Главная -> Словарь

Отравленного катализатора

Недавно несколько промышленных установок были переведен^ на каолиновый катализатор, который по сравнению с алюмосили-катными катализаторами быстрее регенерируются и лучше противостоит действию водяного, пара при высоких температурах. Каолиновый катализатор дешевле синтетического и также, как последпий, имеет высокую стойкость, к отравлению сернистыми соединениями. Состав каолинового, катализатора после прокалки : окись алюминия 45, кремнезем 53, -окись железа 0,3, другие окислы 1,7 .

Гидроочистку керосиновых фракций проводят преимущественно с целью получения высококачественных реактивных топлив с низким содержанием гетероорганических соединений или осветительного керосина и растворителей. При получении реактивных топлив с ограниченным содержанием ароматических углеводородов проводят процесс деароматизации керосиновой фракции в две стадии: гидроочистка и гидрирование на специальных катализаторах, стабильных к отравлению сернистыми соединениями.

Высшие спирты, используемые как флотореагеяты, не требуют высокой степени очистки . Это позволяет использовать в качестве сырья для гидро-формилирования фракции бензинов деструктивной переработки нефти: термокрекинга, контактного и замедленного коксования с содержание» серы 0,3% и выше. Для спиртов, полученных после гидрирования альдегидов, не нужна дополнительная очистка . Однако осуществление процесса осложняется тем, что на стадии гидрирования олефинов необходимо использовать катализатор, не подверженный отравлению сернистыми соединениями. Среди таких катализаторов наиболее пригодны MoS2 на угле, NiSWS2 на A1ZO3 и 2NiSWS2 без носителя. В составе продуктов гадроформяяирования : ZnO 70; CuO 5; Сг2О3 25 более активны и позволяют проводить процесс примерно при 300° С . Если содержание окиси меди увеличить до 25—90 вес. %, температуру процесса можно снизить до 250° С . Однако, несмотря на высокую активность катализаторов на основе окислов цинка, меди и хрома, практическое их использование ограничено значительной склонностью к отравлению сернистыми соединениями.

Железохромовый катализатор малочувствителен к отравлению, сернистыми соединениями, но содержащиеся в нем или поглощенные им сернистые соединения при взаимодействии с водородом образуют сероводород, который может вызвать отравление катализатора низкотемпературной конверсии. Поэтому при выводе установки на режим газ из реактора, загруженного железохромовым катализатором^ обычно выводят из системы до тех пор, пока в нем содержится сероводород.

Низкотемпературный катализатор очень чувствителен к -отравлению сернистыми соединениями и галогенами. Условия процесса термодинамически благоприятны для образования сульфидов цинка и меди, но, как показано в работе , механизм отравления связан в первую очередь с образованием сульфида цинка и вызванного этим укрупнением кристаллов меди. Аналогично и действие ионов хлора. Отравление распространяется послойно по ходу газа. В работе отмечено резкое снижение активности катализатора при содержании 0,12% серы в нижней части слоя. Концентрация хлора, достаточная для отравления катализаторов, по данным , ниже уровня, определяемого анализом . Чтобы избежать отравления катализаторов, в верхнюю, первую по ходу конвертируемого газа, часть конверторов загружают поглотители, представляющие собой смесь окиси цинка и активной окиси алюминия. Для защиты от отравления используют также цеолиты .

Фирма BASF разработала для конверсии окиси углерода в присутствии сернистых соединений активный кобальтмолиб-деновый катализатор, позволяющий вести процесс при 280—350 °CL Ведутся работы и по дальнейшему снижению температуры конверсии, т. е. созданию низкотемпературного катализатора конверсии СО, стойкого к отравлению сернистыми соединениями. Такой катализатор пока не освоен, поэтому ограничиваются среднетемпературнов конверсией или проводят, тонкую очистку газа после среднетемпе-ратурной конверсии и подают его на низкотемпературную конверсию. По схеме, представленной на рис. 63, газ после среднетемпера-турной конверсии охлаждают в котле-утилизаторе и направляют на очистку от H2S и СО2. Очистку с получением концентрированного!

Гидрирование олефинов играло важную роль в производстве высокооктановых бензинов, устойчивых к автоокислению. До того как были освоены процессы алкилирования изопарафинов алефинами, гидрирование олефинов использовали на большом количестве заводов для получения изооктана из диизобутилена. В США для этой цели применяли никелевые катализаторы, например никель на необожженом фарфоре , а в Германии предпочитали катализаторы на основе сульфидов никеля и вольфрама, которые были устойчивы к отравлению сернистыми соединениями.

Режим процесса, использующего катализатор, устойчивый к отравлению сернистыми соединениями, следующий. Олефин вместе с большим избытком водорода пропускают при 250—300 am и 320° над контактом, содержащим около 85% сульфида вольфрама WS и 15% сульфида никеля Ni S. Можно также пользоваться так называемым разбавленным катализатором, состоящим из 3% сульфида никеля, 27% сульфида вольфрама и 70% окиси алюминия .

Во премя второй мировой войны в широких масштабах проводили селективное гидрирование олефинов для стабилизации высокоароматизировашшх бензиноп, являвшихся основой авиационных моторных топлив. При этом применяли катализаторы, нечувствительные к отравлению сернистыми соединениями, и работали в условиях, когда ароматические углеводороды не гидрируются .

В промышленности метано-паровой процесс эксплуатируется с начала тридцатых годов. Смесь водяного пара и метана пропускают при 870° и атмосферном давлении через трубчатый реактор, наполненный катализатором и обогреваемый газом. Выходящие из реактора газы состоят почти целиком из водорода и окиси углерода и содержат только 2% непрореагировавшего метана. Катализатор чувствителен к отравлению сернистыми соединениями, от которых, следовательно, надо очищать исходные углеводородные газы. После осуществления первой стадии окись углерода вместе с водяным паром пропускают при 460° над окисью железа, промотированной окисью хрома и основными окислами. При этом получают смесь водорода и двуокиси углерода; после удаления последней остается водород, достаточно чистый для проведения процессов гидрирования . Позже метано-паровой процесс стали проводить при повышенном давлении .

Снижение выхода бензина и увеличение коксообразования при накоплении металлов и других ядов на поверхности алюмосили-катного катализатора существенно ухудшает технико-экономические показатели процесса каталитического крекинга. В связи с этим весьма важно или предварительно очистить сырье или удалить металлы с поверхности отравленного катализатора.

На выходящем из регенератора катализаторе металлы находятся в виде окислов. Это было доказано на примере ванадия. В пор-фирине ванадий находится в четырехвалентной форме . При отложении ванадия из такого соединения на катализатор валентность его не изменяется, что установлено по спектрам электронного парамагнитного резонанса катализаторов крекинга, отравленных ванадием . После обработки загрязненных ванадием катализаторов крекинга воздухом в условиях, обычно применяемых для выжига, четырехвалентный ванадий переходит в другое окисленное состояние, вероятно, в пятивалентное, и не обнаруживается методом электронного парамагнитного резонанса. В связи с тем, что активность отравленного катализатора сильно зависит от вида соединения, в котором металл присутствует на катализаторе , для восстановления первоначальной активности и селективности отравленных катализаторов металлы следует либо совсем удалять, либо перевести в новые, неактивные соединения.

В периодической и патентной литературе встречается большое число работ, посвященных удалению металлов с поверхности отравленного катализатора путем обработки его кислотами: минеральными и органическими . После кислотной обработки катализатор промывают водой. В случае серной и соляной кислоты требуется тщательная промывка для полного удаления анионов. Анионы органических кислот можно удалять

Из данных табл. 54 видно, что обработка катализатора только водяным паром лишь незначительно улучшает показатели процесса. Обработка отравленного катализатора только кислотой практически не дает никаких результатов. После обработки отравленного катализатора 5%-ной серной кислотой при комнатной температуре 100 ч и последующей обработки водяным паром 24 ч при 593 °С выход кокса уменьшается с 2,5 до 1,0%, а газа — с 6,7 до 3,3%. Выход бензина на обоих катализаторах примерно одинаков. Полученные результаты являются стабильными — после проведения 26 циклов колебания результатов оказались незначительными.

Об обработке отравленного катализатора ацетилацетоном в литературе встречаются разноречивые данные. Известен патент , в котором предлагается метод реактивации отравленного катализатора ацетилацетоном. Эксперименты были проведены на катализаторе, состоящем из 90,85 вес. % окиси кремния, 9 вес. % окиси алюминия и 0,15 вес. % окиси хрома и отравленном 0,01 вес. % никеля при работе в течение 141 сут на смеси калифорнийских газойлей на промышленной крекинг-установке с движущимся слоем катализатора. Обрабатывали 200 г этого катализатора 300 мл ацетилацетона при кипении с обратным холодильником 4 и 16 ч, после чего катализатор отделяли от ацетилацетона, промывали, сушили и прокаливали при 537 °С. Ацетилацетоном очищали также более загрязненный синтетический катализатор, содержащий около 91% окиси кремния, 9% окиси алюминия и приблизительно 255-10~4% никеля, а также пробу природного катализатора, активированную кислотой, — монтмориллонитовую глину, которая содержала около 190-10~4% никеля. Эту пробу обрабатывали 130—160 мл ацетилацетона 4 ч. Затем катализатор отделяли от ацетилацетона, сушили, прокаливали при 760 °С и обрабатывали паром 10 ч при 650 °С. Результаты крекинга после обработки катализатора по методу Кат-А приведены в табл. 58.

После 140 циклов катализатор следующего состава : окись кремния 90,85; окись алюминия 9,0; окись хрома 0,15 и никель 0,01 активировали и затем исследовали его активность по методу Кат-А. Отношение бензин : кокс и выход кокса были соответственно равны: для отравленного катализатора 11,7 и 2,5; после двухкратного нанесения по 0,5 вес. % P2Os в виде три-о-кре-зилфосфата 14,3 и 2,0; после обработки паром 19,5; 1,4; для катализатора, реактивированного водным раствором обработка такого отравленного катализатора водородом при 600° приводит к почти полной регенерации активности вследствие сдвига вправо равновесия реакции

практически не изменяется. Максимальная глубина гидрирования на свежем измельченном катализаторе находится в области температур ,180—200°С. Максимальная глубина гидрирования отравленного катализатора очень незначительно смещается в область более высоких температур . Это смещение области максимальной степени превращения начинается после нанесения на катализатор 0,4% и более тиофеновой серы.

Из сравнения табл. 3 и 1 видно, что при дегидрировании н-ге.к-сана на отравленном катализаторе выход гексенов несколько увеличивается, в то время как выход бензола падает. Однако при обработке опытных данных методом точки для отравленного катализатора укладываются на соответствующие кривые, полученные при работе на неотравленном катализаторе .

Рид с сотрудниками определяли срок службы и изучали активность обычного никелевого катализатора при различном содержании серы в исходном сырье. Они установили, что активность катализатора не зависит от типа присутствующих соединений серы и что активность отравленного катализатора можно восстановить в определенных условиях до ее первоначальной величины. При высоких температурах равновесие экзотермической реакции сдвигается влево. Кроме того, при повышении температуры уменьшаются требования к активности катализатора . Однако при расщеплении масла водяным паром процесс проводят при температурах, при которых катализатор еще чувствителен к действию серы. Активность катализатора, понижающуюся вследствие образования сульфида никеля, можно восстановить периодической регенерацией его по уравнению