Главная -> Словарь

Отсутствие достаточно

В результате реакции было получено 5 г газа, конденсировавшегося при —78°, состоявшего из 70% бутанов и бутиленов, 25% пропана и пропилена и 5% более высокомолекулярных углеводородов. Было получено также 75 л газа, не сконденсировавшегося при —78°, состоявшего из 92% этилена, 6,5% парафинов и 1,5% водорода. Полимеры выкипали в пределах 36—390° и выше и напоминали полимеры, полученные Ипатьевым . Продукт термической полимеризации этилена содержал 8% парафинов, 68% олефинов и 24% циклопарафинов. Совершенно отсутствовали ароматические углеводороды. В продукте реакции содержались очень большие количества высококипящих фракций, только 24% его выкипало до 225°. Отсутствие ароматических углеводородов подтверждают цифровые данные, полученные при органическом анализе, а также то, что после обработки фракций 96%-ной серной кислотой был получен продукт, не реагирующий с нитрующей смесью. Для дальнейшего доказательства фракции 11, 16 и 19 были прогидрированы при 220° в присутствии окиси никеля. Анализ гидрогенизатов дал следующие данные.

Качественное и количественное определение основано главным образом на том предположении, что каменноугольные пеки представляют собой смесь преимущественно многоядерных ароматических углеводородов, отсутствие которых допускается в нефтяном пеке и натуральном асфальте. Таким образом отсутствие ароматических углеводородов, доказанное тем или иным способом, принимается за доказательство отсутствия примеси каменноугольного пека к исследованному продукту.

Количественное выделение к-парафинов из нефтяных фракций лучше проводить в отсутствие ароматических углеводородов. Однако в их присутствии требуется более продолжительно и тщательно промывать комплекс. Нефтепродукты, богатые м-парафина-ми, для лучшего перемешивания образующегося комплекса следует разбавлять растворителем, например изооктаном. Необходимое количество карбамида определяется в зависимости от молекулярного веса нефтепродукта и примерного содержания к-парафинов в данном нефтепродукте по табл. 59, составленной авторами метода.

фракций и продуктов переработки углей, или синтетические парафины, полученные из окиси углерода и водорода по методу Фишера —- Тропша. Одним и:* основных требований, предъявляемых к: сырью, является практически полное отсутствие ароматических углеводородов5' я~, так как даже небольшое их количество заметно тормозит процесс окдслсмшя в присутгтпни , которая наблюдается при галогенировании полигексина, полиазина и относится к поглощению групп СНС1 и СН2С1 . Угли отличаются от таких полимеров необычной подвижностью части водорода. Это, а также высокое соотношение С/Н в углях указывают на сверхненасы и отсутствие ароматических соединений в продуктах пиролиза при быстром их удалении из зоны высоких температур свидетельствуют о преобладании в углях неароматической лабильной полисопряженной структуры. Соотношение С/Н = 0,7-0,8 - обычное для углей, более низкое, чем в ненасыщенных структурах с чередующимися ординарными и двойными связями, - указывает на дефицит водорода. Это может быть объяснено наличием типа л-аллильных комплексов или структур, в которых имеются атомы водорода, принадлежащие одновременно двум линейным полисопряженным цепям, за счет образования трехэлектронных связей между двумя атомами углерода, что предполагается в переходных связях некоторых реакций .

Так как количество полученных отдельных фракций парафиновых углеводородов было недостаточно, то для дальнейшего исследования фракции парафиновых углеводородов были скомпаундиро-ваны в одну фракцию 180—350° С, имеющую плотность pj° = 0,7864, показатель преломления Гсд° = 1,4400, молекулярный вес 188 и содержание серы 0,10%. Затем фракция нормальных парафиновых углеводородов была подвергнута повторной хроматографической очистке от серы и ароматических на силикагеле. Отсутствие ароматических углеводородов подтверждено качественной реакцией по Настюкову.

Наглядной иллюстрацией этому можно привести сравнение инфракрасных спектров продуктов карбонизации хорошо гра-фитирующегося поливинилхлорида и .неграфитирующегося поливинилиденхлорида . В спектрах продуктов карбонизации поливинилхлорида уже при 250° С появляются ароматические полосы поглощения , наряду с полосами, отвечающими сопряженной полиеновой структуре —СН = СН—СН = СН— . Для поливинилиденхлорида характерно отсутствие ароматических полос в спектре до температуры карбонизации 400° С и возникновение полос хлорсодержащих ПОЛИСНОЕ , включающих тройные связи и кумулированные двойные .

ку пропускают водопроводную воду для охлаждения адсорбента, снятия теплоты адсорбции и смачивания и уменьшения реакций полимеризации и изомеризации при анализе. После охлаждения си-ликагеля колонку сначала открывают сверху, а потом снизу и через воронку с длинной ножкой заливают 5—10 мл исследуемого бензина. Когда бензин полностью впитается в силикагель, досыпают слой свежего силикагеля высотой 1—2 см и заливают в колонку в качестве вытесняющей жидкости 15—20 мл этилового спирта, а затем 10 мл дистиллированной воды. Отбор фильтрата производится в градуированные пробирки. Отсутствие ароматических УВ проверяют по формалитовой реакции, и фракции с отрицательной формалитовой реакцией сливают вместе. В исходном бензине определяют показатель преломления, а в полученных парафиново-нафте-новых фракциях — показатель преломления и плотность.

Анализ стерановых и тритерпановых УВ методом ГЖХ удобнее проводить в нафтеновых концентратах, выкипающих выше 400 °С. Для этого отбензиненную нефть подвергают разгонке в вакууме до температуры выкипания 400 °С. Остаток выше 400 °С подвергают следующим операциям: жидкостной адсорбционной хроматографии на активированном силикагеле марки АСК с целью выделения насыщенных УВ. Отсутствие ароматических УВ проверяется формалитовой реакцией, по изменению показателя преломления /г^°D, а также расчетом дисперсиометрического коэффициента Dfcd-

84%-ной концентрации), а затем с раствором формальдегида , то образуются окрашенные вещества неизвестного строения. При этой реакции, которую обычно называют формолитовой реакцией, по интенсивности окраски можно приблизительно судить о количестве ароматических углеводородов в исследуемом образце. Этот метод ненадежен для количественных определений, так как на оттенок и интенсивность окраски оказывают заметное влияние несколько факторов: время стояния, интенсивность взбалтывания, концентрация кислоты и формальдегида. Кроме того, при проверке этой реакции на чистых углеводородах было замечено, что известное влияние оказывает тип присутствующих ароматических углеводородов. В частности, ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями, подобные додецилбензолу, заметно не окрашивают кислотный слой. Несмотря на указанные ограничения, этот метод весьма полезен как качественная проба на отсутствие ароматических углеводородов в нефтяных фракциях. Применяя растворы ароматических углеводородов в различных нефтяных фракциях с известной, но неодинаковой их концентрацией, авторы нашли, что во всех случаях безусловно можно обнаружить присутствие 0,1% ароматических углеводородов. Опыт показал, что существует очень незначительная вероятность того, что какой-либо ароматический углеводород окажется не чувствительным к формолитовой реакции. Авторы применяли эту реакцию, чтобы удостовериться в полном удалении ароматических углеводородов при гидрогенизации . \у При исследовании конденсированных би- или трициклических ароматических углеводородов привлекает внимание реакция образования двойных соединений с пикриновой кислотой и со стифниновой кислотой*. В форме пи-кратов и стнфнатов, обычно очень хорошо кристаллизующихся, можно отделять такие ароматические углеводороды от других компонентов, причем их можно идентифицировать по температурам плавления этих соединений**. В качестве иллюстрации в табл. 25 приведено несколько физических свойств десяти диметилнафта-линов . Из этих данных ясно, что если требуется, например, различить весьма похожие 1,3-, 1,6- и 1,7-диметилнафталины, то задача может быть в значительной степени облегчена определением температур плавления пикратов и стифнатов. Интересно отметить, что ультрафиолетовые спектры 1,6- и 1,7-диметилнафталинов с трудом могут быть отличены друг от друга.

Анализ стерановых и тритерпановых углеводородов ГЖХ-методом удобнее проводить в нафтеновых концентратах, выкипающих выше 400° С. Для этого отбензиненную нефть подвергают разгонке в вакууме до температуры выкипания 400° С. Остаток выше 400° С подвергают следующим операциям: жидкостной адсорбционной хроматографии на активированном силикагеле марки АСК с целью выделения насыщенных углеводородов. Отсутствие ароматических углеводородов проверяется формалитовой реакцией, по изменению показателя преломления , а также расчетом(((дисперсиометрического коэффициента .

Основным препятствием для широкого распространения процесса коксования в промышленности вплоть до 1956 года являлось отсутствие достаточно совершенной и экономически приемлемой технологии.

Несмотря на некоторую условность деления твердых углеводородов на парафины и церезины и на отсутствие достаточно четкой границы раздела этих двух групп углеводородов, оно все же сыграло большую практическую роль в нефтеперерабатывающей промышленности и нефтяном товароведении. Такая классификация твердых высокомолекулярных нефтяных углеводородов сохранила свое значение и в настоящее время; в нее внесены лишь некоторые дополнительные характеристики .

Трудность разделения гибридных структур высокомолекулярных углеводородов и отсутствие достаточно специфических реакций предельных углеводородов гибридного-строения являются причиной слабой изученности химической природы этой группы высокомолекулярных углеводородов нефти. До сих пор почти отсутствуют данные о соотношении пента- и гексаме-тиленовых колец в составе предельной высокомолекулярной углеводородной части сырых нефтей и нефтепродуктов. В бензино-керо-синовых фракциях нефтей для решения этой задачи успешно была использована открытая Зелинским реакция избирательной дегидрогенизации гексаметиленов в присутствии платинового катализатора. За последнее время появились сообщения об использовании этой реакции и при изучении строения таких сложных органических соединений, как политерпены, стерины, желчные кислоты, витамины, гормоны и др. . Однако в литературе не встречалось указаний об использовании метода избирательной каталитической дегидрогенизации при изучении строения предельных высокомолекулярных углеводородов нефти. Нам представлялась весьма заманчивой и перспективной возможность использования этого метода в комбинации с хроматографией и спектроскопией для более глубокого познания химического строения предельной части высокомолекулярных углеводородов нефти гибридного характера. Но прежде чем воспользоваться этим методом, надо-было доказать его применимость для решения указанной выше задачи и проверить экспериментально надежность и воспроизводимость получаемых при этом результатов, показать пределы точности метода.

Таким образом, для оптимизации процесса требуется зонный подвод тепла к реакционному змеевику. I Идея о целесообразности регулирования подачи тепла по зонам с целью повышения выхода этилена высказана в ряде работ отечественных и зарубежных авторов давно. Однако претворению ее в практику проектирования и строительства пиролизных печей препятствовало отсутствие достаточно четких разработок систем зонного регулирования на базе известных газогорелочных устройств, которые не обеспечивали зонного подвода тепла по отдельным участкам змеевика-реактора из-за косых тепловых лучей, посылаемых соседними группами горелок. Кроме того, большие технические трудности представляло конструктивное оформление системы получения температурного импульса для регулирования подачи отопительного газа к отдельным группам горелок. Четкое регулирование подвода тепла по зонам змеевика-реактора впервые осуществлено в многокамерных печах фирмы «Келлог».

В каждом исследовании решалась ограниченная задача - определялась зависимость абразивного изнашивания плунжерных пар от одного, реже от двух факторов. В целом же эти работы — почти не связанные одно с другим решения частных задач, действительных для строго заданных условий. При изменении условий эксплуатации использование этих зависимостей встречало значительные трудности. Таким образом, несмотря на существующий объем экспериментальных исследований абразивного изнашивания плунжерных пар, отсутствие достаточно обобщающего решения не позволяло по заданным условиям оценить их износостойкость.

Несмотря на некоторую условность деления твердых углеводородов, па парафины и церезины и на отсутствие достаточно четкой границы раздела этих двух групп углеводородов, оно все же сыграло большую практическую роль в нефтеперерабатывающей промышленности и нефтяном товароведении. Такая классификация твердых высокомолекулярных нефтяных углеводородов сохранила свое значение и в настоящее время, в нее внесены лишь некоторые Дополнительные количественные характеристики .

Трудность разделения гибридных структур высокомолекулярных углеводородов и отсутствие достаточно специфических реакций предельных углеводородов гибридного строения являются причиной слабой изученности химической природы этой

Исключительно важное значение имеет надежность контакта между дополнительными элементами поверхности и металлом гладкой трубы. Отсутствие достаточно надежного соединения может резко снизить эффективность оребренных поверхностей. Потенциальным источником осложнений в этом отношении является недостаточный контакт при сварке во времй изготовления. Из оребренных поверхностей в трубчатых печах обычно следует применять только сварные ребристые трубы, специально предназначенные и изготовленные для работы в условиях высоких температур.

Несмотря на попытки освоения учеными технологии коксования, в конце 1940-х годов, основным препятствием для широкого распространения этого производства в промышленности вплоть до 1956 года являлось отсутствие достаточно совершенной и экономически приемлемой технологии процесса. Схема замедленного коксования нефтяных остатков, принятая в промышленности, явилась аналогом используемой в зарубежных странах . Основное отличие заключалось в следующем: вместо двух реакторов на первой установке было установлено три реактора. Многие изменения, в том числе технологические, конструкционные были внесены в технологическую схему установки уже после внедрения и освоения в промышленности первых УЗК. Была выявлена зависимость между взаимодействием механических и технологических факторов, которая оказывает решающее влияние на производительность установок, качество кокса, материалоемкость и эксплуатационные затраты .

Одним из факторов, способствующих усилению отрицательных тенденций в области использования адгезионных присадок, является отсутствие достаточно надежной методики оценки ад-гезин битумов к минеральным материалам. Вследствие несовершенства методики оценки адгезии по ГОСТ 11508-65, некоторые марки вязких битумов можно выпускать как стандартные, будто бы обладающие-хорошей адгезией к минералам. ; Строгость оценки ецепляемости за последнее время эволюционировала так, что уже не только некоторые битумы , а большинство вязких битумов -подходят под определение хорошо сцепляющихся с каменными породами, т. е. к большинству битумов не требуется добавлять присадок. Но к некоторым битумам-их добавлять необходимо. К каким и к какому количеству — неизвестно, и из-за этой неопределенности теряет всякий смысл организация крупнотоннажного производства присадки.

Исключительно важное значение имеет надежность контакта между дополнительными элементами поверхности и металлом гладкой трубы. Отсутствие достаточно надежного соединения может резко снизить эффективность оребренных поверхностей. Потенциальным источником осложнений в этом отношении является недостаточный контакт при сварке во время изготовления. Из оребренных поверхностей в трубчатых печах обычно следует применять только сварные ребристые трубы, специально предназначенные и изготовленные для работы в условиях высоких температур.