Главная -> Словарь

Обнаруживается значительное

При исследовании взаимодействий типичных комплексов Фриделя— Крафтса с ароматическими углеводородами, галоидводородами и гало-идалкилами в каждом случае обнаруживается присутствие двух рядов соединений: одного, производного от димерного галоидного алюминия, и другого от мономерного. Отсюда следует, что более слабые основания образуют комплексы только с димерной формой, сильные же основания могут образовывать производные обоих типов в зависимости от условий. Это наблюдение наводит на мысль, что галоидные соли алюминия могут действовать как катализатор Фриделя—Крафтса в виде А12Хв и в виде А1Х3, причем первый является более электрофильным и поэтому более активным катализатором.

Кроме того, последними работами было показано, что дикобальтокта-карбонил легко может быть превращен в гидрокарбонил при 110° в присутствии водорода и окиси углерода. Однако в присутствии олефина гидрокарбонил выделить не удается. Далее, если оксореакцию довести до израсходования всего олефина, то в продуктах обнаруживается присутствие гидрокарбонила кобальта. Эти данные подтверждают возможность образования промежуточного соединения в результате скорее взаимодействия олефина с двумя молекулами гидрокарбонила кобальта, чем реакции олефина с октакарбонилом кобальта.

Ход процесса газификации в газогенераторе с плотным слоем топлива иллюстрируют данные по составу газа, образующегося на различных уровнях аппарата . Как видно из графика, высота зоны окисления, в которой обнаруживается присутствие свободного кислорода, невелика. По мере исчезновения кислорода резко увеличивается количество диоксида углерода. Его содержание достигает максимума примерно в середине зоны окисления, а затем снижается. При этом в.газе появляется оксид углерода, количество которого возрастает вплоть до выхода газа из зоны восстановления. Несмотря на то что при взаимодействии кислорода с углеродом одновременно образуются и диоксид, и оксид углерода, последний сразу же реагирует с избыточным кислородом. По этой причине СО в заметных количествах обнаруживается лишь в конце зоны окисления — там, где свободного кислорода уже почти не остается.

Только в отложениях, образующихся после двухчасового окисления, обнаруживается присутствие групп СНз и то в очень малом количестве. После 4 часов окисления группы СНз проявляются в виде следов, а для продуктов дальнейшего окисления можно говорить о практически полном их отсутствии.

Выделенные продукты окисления являются сложной смесью кислородсодержащих ароматических структур, среди их ИК-спек-тров обнаруживается присутствие кислот , сложных эфиров , спиртов , а также альдегидов

среди которых обнаруживается присутствие кислот и различных кислородсодержащих функциональных групп. Поглощение в области 1730 и 2720, 950 см'^ свидетельствует о присутствии группы С=0, входящей в состав кислот, альдегидов, кетонов, ароматических эфиров. Широкая полоса 3400—3500 см~^ соответствует колебаниям группы ОН, входящих в состав спиртов, в том числе и фенолов, кислот и оксикислот . Смещение полосы поглощения группы ОН к 3400, а в отдельных случаях к 3200 см"^ может свидетельствовать о возникновении межмолекулярной водородной связи в димерах и полиассоциатах . В спектрах имеются полосы поглощения, относящиеся к связям С—Н . Значение полосы 460—470 см~'^ осталось пока не выясненным.

Рентгенограммы отложений, образующихся на меди при окислении топлив Т-7 и ГФ, приведены в табл. 13, 14. В отложениях, образовавшихся при 140° С, обнаруживается присутствие основных солей карбоната меди состава CuCOg • Си 2 и 2CuCOg-Cu2 , солей карбоновых кислот , карбоната меди , окислов меди . Отличие интенсив-

сутствии в смеси метилпроизводных тетрафена. В данном случае, используя приемы селективного возбуждения и регистрации спектров возбуждения на отдельных линиях спектра, можно было выполнить более глубокое исследование природы излучающих центров. Из-за приборных ограничений детального исследования не проводилось. При возбуждении образца К = 313 и К = 337 нм в смеси легко обнаруживается присутствие пирена и его моно-метилпроизводных. Особенно характерный вид спектр приобретает при возбуждении люминесценции излучением азотного импульсного лазера с длиной волны 337 нм, оптимальной для возбуждения пирена.

X. а. позволяет разделять даже бесцветные смеси, не вызывающие окраску адсорбента. В этом случае пользуются или освещением колонки с адсорбентом ультрафиолетовым светом, под действием к-рого обнаруживается присутствие люмииесцирующих соединений, или до начала опыта бесцветные вещества окрашивают.

Олефины. Основным направлением в превращении олефинов является гидрирование их в соответствующие предельные углеводороды. Закономерности гидрирования олефинов описаны в § 46. С наибольшей скоростью присоединяют водород этилен и его низшие гомологи, поэтому газы гидрогенизации имеют предельный характер. С увеличением молекулярного веса скорость гидрирования понижается, и в первой ступени гидрогенизации, где расщепление идет не слишком глубоко и получаются относительно тяжелые продукты, обнаруживается присутствие значительного количества олефиновых углеводородов. Термодинамически, наиболее благоприятными для гидрирования являются низкие температуры, но, в отличие от ароматических углеводородов, где выше 300° равновесие смещено в сторону обратной реакции дегидрирования, олефины количественно превращаются в предельные углеводороды при температурах вплоть до 500° С, даже при низком парциальном давлении водорода. При температурах выше 500° изменение свободной энергии гидрирования олефинов AZTa№

нерастворимые в спирте смолистые вещества и асфальтены. В связи с этим следует отметить, что и в основной фракции асфальтенов, выделяемых по способу ГрозНИИ, постоянно обнаруживается присутствие смол и асфальтогеновых кислот, на долю которых приходится от 1—2 до 10% и более вещества фракции асфальтенов. Особенно ощутима эта примесь в асфальтенах из битумной части рассеянного в породах органического вещества, где ее доля в составе вещества фракции асфальтенов всегда значительна и в отдельных случаях достигает 85—90%.

Уравнение выражает целую реакцию, а но отдельную стадию цепного процесса. Действительно, в этом случае в продукте обнаруживается значительное количество свободного брома в противоположность процессу окисления пропана, когда возможно образование конечного продукта без восстановления перекисных соединений. Однако свободного галогена получается все же гораздо меньше, чем требуется согласно стехиометрическому уравнению ; основная часть его, по-видимому, вступает в реакцию, образуя бромистый алкил, который, в свою очередь, также превращается в кислоту:

Однако наряду с этой простейшей реакцией происходят и другие — вместе с сульфопродуктами обнаруживается значительное количество ненасыщенных маслообразных соединений.

Первые попытки установления содержания азота в нофтях относятся примерно к 1890 г. . Однако результаты этих анализов, вероятно, некорректны. Позднее показано, что методы Дюма и Кьелъ-даля, применяющиеся для анализа синтетических соединений, в случае нефтей и нефтепродуктов приводят к ошибочным результатам. 15 нефтях и мх фракциях присутствуют среди других АС хшюлины, тшридииы и дру-гпе более сложные кондснсироватшо азотистые гстероцпклы, которые не удается полностью сжечь в условиях классического метода Кьольдаля. Поэтому результаты, полученные этим методом, всегда занижены. При анализе методом Дюма нефтяных образцов с относительно малым содержанием азота сгорание высокомолекулярных компонентом будет, вероятно, протекать неполно с образованием оксида углерода, метана п, возможно, ацетилена. Это должно привести к получению завышенных результатов, поскольку указанные газы щелочью не поглощаются. Действительно, при сравнении результатов, полученных для нефтей и нефтепродуктов методами Кьельдаля и Дюма, обнаруживается значительное расхождение. Содержание в нефтях азота, определенное по методу Кьельдаля, всегда ниже, чем содержание азота, определенное по методу Дюма. Нопросу о том, какому методу следует отдать предпочтение, посвящено немало работ. Мнения многих авторов противоречивы . При промывке топлив технической водой, в составе которой много минеральных примесей, количество загрязнений возрастает, их дисперсность уменьшается за счет увеличения количества частиц размером 10— 15 мкм. При промывке топлив конденсатом количество загрязнений уменьшается почти вдвое. При промывке конденсатом из топлива Т-1 удаляются соединения железа, кальция, натрия, алюминия и свинца. После промывки технической водой содержание соединений алюминия, железа, натрия увеличивается. Нефтепродукты значительно загрязняются в процессе производства в результате коррозии заводского оборудования серу- и кислородсодержащими соединениями. В них обнаруживается значительное количество железа.

пластинки, погруженной в 30%-ный раствор технического стеарата кальция в велосите . Под действием постоянной нагрузки деформация развивается и только через 60—90 мин. заканчивается. После снятия нагрузки обнаруживается значительное последействие разгрузки. Деформация вполне обратима: через 150—180 мин. после разгрузки она исчезает.

в ревультате уплотнения веществ нафтольного характера. Именно поэтому в присутствии метилнафталинов торможение окисления происходит наиболее интенсивно, а в составе растворимых продуктов окисления обнаруживается значительное количество ароматических спиртов. Исследование структуры осадков методами спектроскопии также указывает на то, что при окислении метилнафталинов в алка-новых и циклановых углеводородах образование осадков происходит, в основном, за счет уплотнения продуктов нафтольного характера. В ИК-спектрах этих осадков полосы поглощения валентных колебаний С—Н в группах GHj и CHj и гидро-ксильных групп фенолов . Остальные осадки, образовавшиеся при окислении смесей с ароматическими углеводородами, имеющими более длинные и разветвленные боковые цепи, близки между собой .

При окислении смесей с 3-метилбензтиофеном образуются осадки, в спектрах которых обнаруживается значительное количество бензольных дизамещенных колец , а также непредельных структур типа RR'G=GH2 . В этой области проявляются внеплоскостные деформационные колебания связи С—И в соединениях RR'G=CH2.

В продуктах окисления смесей сераорганических соединений с углеводородами обнаруживается значительное количество разнообразных серу- и кислородсодержащих продуктов: Сульфоокисеи, сульфонов, сульфокислот, ковалентных сульфонатов и сульфатов. Присутствует также небольшое количество :^ислород-ных продуктов, содержащих группы ОН, С=0, COQH.

Реакция проводится в присутствии растворителей при средних температурах или в присутствии водорода при повышенных температурах. Например, насадка из порошкообразного гидрида натрия помещается в реактор и через нее пропускается смесь ВС13 с водородом в отношении 1 : 2 при температуре 180 или 200—220° С. В продуктах реакции обнаруживается значительное количество диборана. Присутствие водорода необходимо для удаления диборана из зоны нагрева во избежание его пиролиза: водород может быть заменен азотом. Образующиеся гидриды бора могут быть выделены конденсацией газообразных продуктов реакции при температурах порядка —190° С, а затем путем разгонки и дробной конденсации получаются В2Н6, В4Н,0, В6Н 0, B10Hi4.

В среднедистнллятных фракциях содержание азотистых соединений незначительно, однако они наряду с серо- и кислородсодержащими соединениями являются причиной образования смол. В смолах, выделенных из дистиллятных топливных фракций, всегда обнаруживается значительное количество азота, что свидетельствует о том, что азотсодержащие соединения являются одним из источников смолообразования.

С увеличением температуры, воздействию которой подвергаются топлива и особенно масла, в составе осадков и отложений все больше обнаруживается соединений, обогащенных гетероатомами, преимущественно кислородом, и углеродом. В застойных зонах двигателя, где не происходит достаточного кислородного обмена, скапливается повышенное количество нагара или продуктов неполного сгорания. В составе этих сажистых плотных образований наряду с большим содержанием углерода обнаруживается значительное количество кислорода, серы, азота, а также зольных элементов. Механизм образования таких обуглероженных соединений мало изучен. Одна из теорий сгорания вещества исходит из того, что в зонах с пониженной температурой протекает дегидрогенизация и конденсация свободных радикалов вначале до простых ароматических соеди-ний, а затем до сложных высокомолекулярных соединений с низкой упругостью паров даже при температуре пламени.