Главная -> Словарь

Обогащения углеродом

* Метод обогащения водородом циркулирующего газа отдувом является менее экономичным, чем абсорбционное обогащение .

Тяжелые нефтяные остатки, в которых смолисто-асфальтено-вая часть составляет 50% и больше, а в структуре углеводородов преобладают конденсированные полициклические системы с большим удельным весом ароматических колец, характеризуются низким содержанием водорода. Поэтому использование этой части нефти в качестве топлива сопряжено с необходимостью предварительного обогащения ее водородом. Этот процесс можно осуществить либо глубокой термической деструкцией типа полукоксования, либо прямым каталитическим гидрированием, сопряженным с крекингом тяжелого сырья. В первом случае часть углерода выводится из сырья в виде кокса или полукокса, содержание водорода в котором не превышает 2—3%. Освободившийся в процессе коксования водород перераспределяется среди газообразных и жидких продуктов пиролиза. Второй процесс включает две реакции: каталитический крекинг и каталитическое гидрирование. Вводимый в реакцию свободный молекулярный водород непосредственно присоединяется к осколкам крекируемого сырья, насыщая их водородом. Для переработки тяжелых нефтяных остатков предлагаются разные варианты технологических процессов, в основе которых лежит один из названных выше приемов обогащения водородом или комбинация их обоих. Процесс прямого насыщения водородом сырья затрудняется быстрой дезактивацией катали-

Давление. В процессах гидрогенизации вне зависимости от характера перерабатываемого сырья значительную роль играет парциальное давление водорода, которое с учетом давления паров и газов, полученных в процессе гидрогенизации, на 5-8 МПа ниже общего давления в системе. Повышение давления водорода сдвигает обратимые реакции гидрирования, несмотря на то что они протекают при относительно высоких температурах , в сторону образования соединений, наиболее насыщенных водородом. Это обстоятельство используют на практике с целью обогащения водородом исходного сырья, для гидрирования высокомолекулярных соединений, а также веществ, содержащих серу, кислород и азот. При повышенном давлении водорода уменьшается образование продуктов уплотнения. В конечном итоге давление водорода в системе, влияющее на глубину превращения исходного сырья, нужно определять с учетом химического состава исходного сырья, активности катализатора, продолжительности его работы и стоимости, а также принимая во внимание характер получаемых продуктов.

Представленная в настоящей главе схема относительного обогащения водородом, конечно, не вскрывает деталей реакций, переводящих сапропелитовый материал в нефть или нефтеобраз-ные вещества. Эта схема подчеркивает, однако, постепенность реакций превращения и совершенно отвергает как химически невозможный случай внезапного превращения сапропеля или его части в углеводороды, минуя различные промежуточные стадии. Отщепление углекислого газа и воды должно сопровождаться образованием на кратчайшее время очень активных соединений, которые вступают в разнообразные процессы взаимодействия, а поэтому начальная нефть должна иметь преимущественно ненасыщенную, полициклическую природу, и только вторичные реакции переводят это начальное вещество в настоящие ароматические и гибридные углеводороды, а также в метановые, особенно изометановые углеводороды, характерные для молодых, мало превращенных нефтей. Эти отношения видны также из постепенно меняющегося состава сапропеля и его производных, получающихся путем потери углекислого газа и воды. Полная потеря всего кислорода могла бы дать:

Давление. В процессах гидрогенизации вне зависимости от характера перерабатываемого сырья значительную роль играет парциальное давление водорода, которое с учетом давления паров и газов, полученных в процессе гидрогенизации, на 5-8 МПа ниже общего давления в системе. Повышение давления водорода сдвигает обратимые реакции гидрирования, несмотря на то что они протекают при относительно высоких температурах , в сторону образования соединений, наиболее насыщенных водородом. Это обстоятельство используют на практике с целью обогащения водородом исходного сырья, для гидрирования высокомолекулярных соединений, а также веществ, содержащих серу, кислород и азот. При повышенном давлении водорода уменьшается образование продуктов уплотнения. В конечном итоге давление водорода в системе, влияющее на глубину превращения исходного сырья, нужно определять с учетом химического состава исходного сырья, активности катализатора, продолжительности его работы и стоимости, а также принимая во внимание характер получаемых продуктов.

Таким образом, брикетирование со связующим способствует не только повышению выхода ЖНП, но и улучшает спекаемость шихты за счет перераспределения и обогащения водородом. Все это вместе взятое приводит к повышению прочности спека, а затем и качества кокса.

Обнаружение закономерности изменения элементного состава при углефикации послужило толчком для разделения различных видов горючих ископаемых по содержанию углерода, водорода и гетеро-атомов. Так, в классификации Добрянского используется для этого треугольная диаграмма: на одной стороне диаграммы нанесено содержание в весовых процентах углерода, на второй- водорода, а на третьей - сумма гетероатомов: кислорода, азота и серы. На диаграмме видны два направления изменения растительного материала: одно включает древесину и другие высшие растения , торф , бурый уголь , каменные угли , антрацит , а второе начинается с сапропеля , образованного из остатков водорослей, планктона и бактерий, и через сланцы , сапропелиты и асфальты переходит к нефтям и асфальтитам . Из этой диаграммы следует, что изменение исходного органического материала при метаморфизме протекает в двух направлениях - углефикации и битуминизации . Поскольку в накоплении органических осадков, из которых формируется торф, помимо растительного материала, участвуют, хотя и в меньшей мере, водоросли и низшие организмы, то, по мнению Штаха и Тейхмюллера , при ме-

Давление. В процессах гидрогенизации вне зависимости от характера перерабатываемого сырья значительную роль играет парциальное давление водорода, которое в большинстве случаев и с учетом давления паров и газов, полученных в процессе, на 5—8 МПа ниже общего давления в системе. Повышение давления водорода сдвигает обратимые реакции гидрирования, несмотря на то что они протекают при относительно высоких температурах , в сторону образования соединений, наиболее насыщенных водородом. Это обстоятельство используют на практике с целью обогащения водородом исходного сырья, для гидрирования высокомолекулярных соединений, а также веществ, содержащих серу, кислород и азот. При повышенном давлении водорода уменьшается образование продуктов уплотнения и снижается полимеризация. В конечном итоге давление водорода в системе, влияющее на глубину превращения исходного сырья, нужно определять с учетом химического состава исходного сырья, активности катализатора, продолжительности его работы и стоимости, а также принимая во внимание характер получаемых продуктов.

тов практически не требуется дополнительного обогащения водородом образующихся жидких продуктов.

Выводимая через верх колонны метайо^водородная фракция после обогащения водородом используется для гидрооблагораживания пироконденсата в реакторах 18 и 19.

Однако нужно заметить, что скопления морской травы, по-видимому, не представляют того органического материала, из которого могла бы образоваться нефть, так как главную составную часть его представляет клетчатка , которая при наличии некоторых условий подвергается процессу не битуминизации, а обогащения углеродом, что дает начало углям, а не нефти.

О генетической связи между высокомолекулярными углеводородами, смолами и асфальтенами нефтей свидетельствует значительное сходство их углеродного скелета. Подобно высокомолекулярным полициклическим структурам гибридного строения, преимущественно нафтено-ароматическим углеводородам, высокомолекулярные неуглеводородные компоненты — смолисто-асфаль-теновые вещества нефти — характеризуются аналогичным углеродным скелетом. Однако, наряду со сходством в строении углеродного скелета трех основных высокомолекулярных составляющих нефтей , имеются и весьма серьезные различия в их молекулярной структуре. В генетически связанном ряду высокомолекулярные углеводороды—мшолы—-асфальтены наблюдается тенденция постепенного обеднения водородом и обогащения углеродом; возрастает доля ароматических эле-

Процесс обогащения углеродом и обеднения водородом при тер* мической переработке нефти можно выразить в виде следующего! ряда высокомолекулярных веществ: углеводороды —• смолы — ас- фальтепы прямогонных остатков - асфальтены крекинг-остатков карбены — карбоиды. Каждый последующий член этого ряда от-f личается от предшественника меньшим содержанием водорода, большей «ароматизацией» и кондснсированностью полпцпклической структуры, большим удельным весом и меньшей растворПгостью.

Таким образом, если для угольного ряда характерен процесс постепенного обогащения углеродом, т. е. процесс карбонизации, то для сапропелевого ряда характерным является процесс гидрогенизации. Интересно, что в обоих процессах элементарный состав начальной стадии очень близок, а это дает основание думать, что существенные изменения при прогрессирующем превращении зависят не только от специфики организмов, но и от той обстановки, в которой протекали превращения исходного вещества.

Асфальтены крекинг-остатков и других высокосмолистых остатков, получаемых в процессах высокотемпературной переработки нефти, весьма заметно отличаются по свойствам и составу от асфальтенов, выделенных из сырых нефтей и их остатков при прямой перегонке. Они характеризуются более высоким отношением С : Н, меньшей растворимостью, более высокой конденсированностью ароматического ядра, более высоким содержанием атомов С ароматической природы, меньшим содержанием атомов С алифатического характера и более низкими молекулярными весами. Тенденция к изменению в указанном направлении состава и свойств асфальтенов тяжелых остатков термической переработки нефти выражена тем сильнее, чем более жесткие температурные условия в процессе применялись, и завершается образованием из асфальтенов карбенов. Таким образом процесс обогащения углеродом и обеднения водородом в процессах термической переработки нефти можно выразить в виде следующего ряда высокомолекулярных веществ: углеводороды — смолы— — асфальтены прямогонпых остатков — асфальтены крекинг-остатков —* —карбены —» карбоиды.

Работа над схемой параллельно-последовательных преобразований берет начало еще с конца 20-х годов прошлого столетия. Вопросами изучения кинетики термического разложения нефтяных остатков и их групповых компонентов занимались многие исследователи: М.Д. Тиличеев, А.Н. Саханов, С.Н. Обрядчиков, Е.В. Смидович, А.Ф. Красюков, М.Е. Левинтер, Р.З. Магарил, З.И. Сюняев и др. . Например, предложенная в 1928 году М.Д. Тиличеевым и А.Н. Сахановым схема коксования на основе механизма параллельно-последовательных реакций уплотнения, была признана довольно убедительной и имеющей практическое подтверждение. Согласно этой схеме, образование карбоидов в жидкой фазе происходит по следующим этапам: шестичленные цикланы^ ароматические углеводороды —» масла —» смолы —» асфальтены —» карбоиды. Подобную схему высокомолекулярных веществ в исследованиях использует С.Р. Сергиенко и объясняет ее как процесс обогащения углеродом и обеднения водородом при термической переработке нефти . Каждый последующий член этого ряда отличается от предшествующего меньшим содержанием водорода, большей "ароматизацией" и конденсированностью полициклической структуры, большим удельным весом и меньшей растворимостью . Согласно

Обнаружение закономерности изменения элементного состава при углефикации послужило толчком для разделения различных видов горючих ископаемых по содержанию углерода, водорода и гетеро-атомов. Так, в классификации Добрянского используется для этого треугольная диаграмма: на одной стороне диаграммы нанесено содержание в весовых процентах углерода, на второй- водорода, а на третьей - сумма гетероатомов: кислорода, азота и серы. На диаграмме видны два направления изменения растительного материала: одно включает древесину и другие высшие растения , торф , бурый уголь , каменные угли , антрацит , а второе начинается с сапропеля , образованного из остатков водорослей, планктона и бактерий, и через сланцы , сапропелиты и асфальты переходит к нефтям и асфальтитам . Из этой диаграммы следует, что изменение исходного органического материала при метаморфизме протекает в двух направлениях - углефикации и битуминизации . Поскольку в накоплении органических осадков, из которых формируется торф, помимо растительного материала, участвуют, хотя и в меньшей мере, водоросли и низшие организмы, то, по мнению Штаха и Тейхмюллера , при ме-

Такие угли смешанного происхождения могли остаться на стадии бурых углей, но могли превратиться и в каменные .

Процесс обогащения углеродом и обеднения водородом при термической переработке нефти можно выразить в виде следующего ряда высокомолекулярных веществ: углеводороды — смолы — асфальтены прямогонных остатков — асфальтены крекинг-остатков - карбены — карбоиды. Каждый последующий член этого ряда отличается от предшественника меньшим содержанием водорода, большей «ароматизацией» и конденсированностью полициклической структуры, большим удельным весом и меньшей растворимостью.

. При высоких температурах процессы окисления протекают с большой скоростью. Твердая фаза, представляющая продукт разрушения коллоидной системы, в зоне высоких температур обезвоживается, а органическая часть на горячих поверхностях и в зазорах «припекается». Там, где температуры слишком высоки, усиливаются процессы карбонизации и деструкции с отщеплением осколочных, в том числе газообразных продуктов. Этим объясняется ноздреватость нагаров, полученных в зоне высоких температур двигателя. Степень плотности нагаров определяется скоростью их формирования .