Главная -> Словарь

Обогащенных водородом

Можно добиться некоторого улучшения процесса окисления и при обычном давлении, если использовать воздух, обогащенный кислородом.

Катализаторы конверсии природного газа с кислородом. В химической промышленности в свое время получили распространение процессы каталитической конверсии природного газа, осуществляемые в шахтных конверторах с применением двух окислителей — кислорода с водяным паром. Наряду с этим известны процессы, в которых используют один из окислителей — кислород или воздух, обогащенный кислородом . В этом случае процесс обычно проводят с применением двухслойной засыпки катализатора в шахтный реактор. В зоне горения размещают, например, никелевый катализатор, а в зоне конверсии — железный катализатор. С целью обогащения конечного газа водородом и окисью углерода производят рециркуляцию части продуцируемого газа, предварительно освобожденного от водяного пара и двуокиси углерода. Рециркулирующая часть газа подается не в лобовые слои катализатора в реакторе, а в зону конверсии. С помощью такого приема удается получить газ с относительно малым содержанием водяного пара и двуокиси углерода. Кроме того, в этом случае не отмечено образования сажи на катализаторе.

Природный газ и водяной пар смешивают в количестве, превышающем стехиометри-ческое, и подают в трубчатый реактор при температуре более 650° С. Полученную газовую смесь переводят в другой реактор, куда подают кислород , двуокись углерода и где проходит реакция СО2 + + Н2 -* СО + Н20

Из-за высокой летучести ацетальдегида его окисление ведут в растворе уксусной кислоты, используя обычный или обогащенный кислородом воздух или технический кислород при 65—70 °С и 0,4—0,5 МПа. Реактором служит барботажная колонна с охлаждающими змеевиками , причем газ-окислитель вводят в несколько мест по высоте колонны. Сырую кислоту отводят через боковой перелив и подвергают ректификации: вначале отгоняют легколетучие вещества , а затем уксусную кислоту, оставляя в кубе тяжелый остаток . Для получения высококачественной кислоты проводят окисление примесей перманганатом и заключительную ректификацию.

Сочленение лифт-реактора с циклонами предупреждает перекрекирование сырья. В тех случаях, когда производительность установки лимитируется коксовой нагрузкой регенератора, мощностью воздуходувки или предварительно допустимой линейной скоростью гизо-вого потока в регенераторе, рекомендуется использовать воздух, обогащенный кислородом. Повышение содержания кислорода до 34% почти вдвое увеличивает коксовую нагрузку регенератора при неизменных мощности воздуходувки, линейной скорости газового потока и допустимой температуре разогрева катализатора.

При реактивации катализаторов риформинга в промышленных условиях, после прекращения подачи в реакторы соединений хлора, в течение определенного периода времени рециркулируют через реакторы газ, обогащенный кислородом и водяным паром, при «;500 °С. Полагают, что такая обработка катализаторов улучшает их каталитические свойства. Возможно, что в этих условиях происходит превращение оксихлоридов в оксид платины — РЮ2.

Разветвленный процесс Клауса не отвечает требованиям охраны окружающей среды. Степень конверсии здесь достигает лишь 94-95 %. Поэтому в последнее время для получения серы из кислых газов с относительно низким содержанием сероводорода применяют кислородное дутье или подают воздух, обогащенный кислородом.

Высокая температура, необходимая для ведения доменного процесса, достигается за счет интенсивного горения кокса. Для этого через специальные отверстия и устройства, называемые фурмами, в домну вдувают воздух, иногда обогащенный кислородом, нагретый до 1100-1300°С. Кокс, сгорающий

После трубчатой печи сырье поступает в батарею последовательно размещенных кубов-реакторов. Последние представляют собой пустотелые вертикальные аппараты, в нижнюю часть которых через распределитель подается воздух или на некоторых заводах воздух, обогащенный кислородом. Пек из нижней части реактора за счет избыточного давления в аппарате по переточным трубам передавливается в последующие кубы-реакторы или в приемную пековую емкость. Парогазовая смесь из кубов-реакторов проходит отбойные колонны, охлаждается и конденсаторах до 80—90°С, очищается в абсорбере и на ряде заводов окончательно очищается от паров полициклических ароматических углеводородов на установке каталитического дожигания.

скважины. В одну из скважин подают кислород или воздух обогащенный кислородом и поджигают уголь. Горизонтальный штрек - реакционная зона, по которой движется очаг горения . Продукты термодеструкции, газификации и горения отбирают в другой скважине . Однако метод требует комплекса наземного оборудования для подготовки дутья, конденсации паров, охлаждения, очистки и, как правило, обогащения получаемого газа до Q=3500-4500 кДж/м3.

Обычно применяют кислород, содержащий 95—99%О2; однако .можно применять как окислитель и воздух или обогащенный кислородом воздух. Теоретически желательно нагревать поток кислорода также до максимально возможной температуры. Однако, массовый расход сравнительно чистого кислорода настолько невелик, что предварительный нагрев дает лишь незначительное снижение общего расхода тепла на процесс. При применении же воздуха целесообразно применять предварительный подогрев до 650°С и даже выше.

реакции идут в сторону накопления в одной части системы максимально обуглероженных молекул или частей молекул, а в другой — соединений или частей молекул, обогащенных водородом, кислородом, серой и азотом. Эти процессы могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными. Они сопровождаются общим снижением свободной энергии исходной системы.

Реакция диспропорционирования радикалов ароматических углеводородов является одним из частных случаев одного из наиболее общих законов, управляющих процессами в органической химии. Этот закон может быть сформулирован следующим образом: реакции самопроизвольного превращения органических молекул, без участия посторонних соединений, всегда идут в сторону накопления в одной части системы максимально обуглеро-женных молекул или частей молекулы, а в другой — соединений или частей молекулы, обогащенных водородом, кислородом, серой и азотом; органическая молекула стремится к состоянию минимального уровня свободной энергии, перестраивая "свою структуру в направлении возникновения группировок атомов, близких к углекислоте, воде, метану, графику, сероводороду, аммиаку и другим веществам, т. е. к соединениям с минимальным уровнем термодинамического химического потенциала.

Другая часть представляет собой смесь продуктов, образовавшихся, с одной стороны, из первичных смол в результате отщепления углеводородных продуктов. В существующих условиях они уже утратили потенциальную способность к генерации углеводородов, но при интенсификации внешних условий еще в состоянии дать известные количества продуктов обогащенных водородом.

реакции идут в сторону накопления в одной части системы максимально обуглероженных молекул или частей молекул, а в другой •— соединений или частей молекул, обогащенных водородом, кислородом, серой и азотом. Эти процессы могут быть как внутримолекулярными, так и межмолекулярными. Они сопровождаются общим снижением свободной энергии исходной системы.

щих практический интерес реакциях гидрирования избирательность катализатора и реакционноспособность продуктов при чрезмерно высоких температурах исключают возможность проведения чисто парофазного процесса; 'поэтому применяют условия, оптимальные для смешаннофазной реакции. Именно в таких условиях обычно проводят гидрогенизационную очистку тяжелых керосинов и более тяжелых нефтяных фракций. Применение смешаннофазного сырья вносит осложнения, связанные с неравномерностью распределения жидкости в реакторе. Эту трудность пытались устранить различными способами, например монтажом сложных распределительных устройств на входе в реактор и дополнительных распределительных устройств на промежуточных уровнях по высоте слоя катализатора, чтобы повысить эффективность контактирования жидкой фазы с водородом и катализатором. В настоящее время весьма широкое применение находит подача сырья в нескольких точках с использованием отражательных перегородок вместо подачи в одной точке, при которой, как хорошо известно, увеличивается возможность канального проскальзывания. Это особенно важно потому, что в некоторых случаях неравномерное распределение жидкого сырья приводит к образованию в слое катализатора зон, которые с течением времени забиваются углеродистыми отложениями. Такие отложения образуются, если недостаточная подача водорода пли катализатора вызывает диспропорционирование связанного водорода, ведущее к образованию продуктов с низким содержанием водорода, например кокса. Одновременно с этим в других зонах слоя имеется избыток водорода, что ведет к крекингу с образованием продуктов, обогащенных водородом, в предельном случае метана. Такие явления снижают выход и качество целевого продукта, увеличивают отклонение температуры от заданной и вызывают необходимость продолжительной регенерации.

Представления, изложенные в монографии , объединяют эти точки зрения. Причинами образования углей, обладающих более высоким содержанием водорода и лучшей спекаемостью, являются увеличение в растительном материале определенных геологических эпох стойких, обогащенных водородом компонентов и более анаэробные условия превращения торфа на стадии диагенеза, чему способствовало преобладание основных минеральных компонентов.

Прямыми доказательствами неароматической структуры углей являются данные, приведенные в гл. 7 , по составу растворимых продуктов, полученных после восстановительного алкилирования витринитовых концентратов углей по модифицированной методике Стернберга. Эти данные свидетельствуют о том, что анион-радикалы ароматических углеводородов, а может быть и анион-радикалы угля, способствуют не только алкилированию, которое нарушает ММВ, но и гидрированию угольных фрагментов и что в качестве доноров водорода выступают, очевидно, тетрагидрофуран, экстрагенты, а также присутствующая в них вода. Подтверждением этому являются данные, полученные при экстракции углей, которые перемешивали при +25 и -60 "С в тетрагидрофуране с ароматическими углеводородами и калием в атмосфере водорода, но не подвергали алкилированию. При этом была достигнута растворимость более 80% после перемешивания с анион-радикалом пирена, который больше, чем нафталин, стимулирует гидрирование и меньше - алкилирование . Элементный состав и спектры экстрактов были аналогичны полученным после восстановительного алкилирования. Очевидно, анион-радикалы не только передают электроны углю, но и способствуют разрушению межмолекулярных взаимодействий. Эти данные свидетельствуют о том, что уголь проявляет свойства акцептора электронов, передача которых углю повышает его активность по отношению к донорам водорода. Из этого можно сделать вывод, что для получения низкомолекулярных, обогащенных водородом продуктов не требуется высоких температур и давления водорода, поскольку уголь имеет лабильную полисопряженную структуру, включающую карбонильные группы. Такого типа структуры являются катализаторами гидриро-

нентами пластической массы у угля шахты им. Вахрушева выражено в большей мере. Это подтверждается тем, что в той области, где отмечается минимум вязкости смеси углей шахты "Распадская": шахты им. Вахрушева, выделяется меньше водородсодержащих газов Ci-Cj и больше углекислоты, чем из этих углей в отдельности, а из смеси с углем ГОФ "Анжерская" увеличивается выделение газов Cj—C$ и уменьшается выделение углекислого газа. Следовательно, при подборе углей для коксования и определении соотношения компонентов в шихтах необходимо учитывать не только традиционные показатели, но и структурные характеристики, что сделает выбор углей и их соотношений в шихтах более эффективным, так как позволит использовать возможность каталитического воздействия отощающих компонентов. Это дает основание полагать, что пластическая масса спекающегося угля не только пластифицирует плохо размягчающийся высокометаморфизованный уголь, но и благодаря присутствию в угле шахты им. Вахрушева полисопряженных структур с подвижными электронами эти структуры воздействуют на процессы превращения пластической массы. Они стабилизируют продукты разложения, осуществляя эстафетную передачу водорода, что способствует снижению вязкости и формированию на стадии пластического состояния обогащенных водородом упорядоченных систем полисопряжения, тормозит возникновение сшитых малоупорядоченных образований. Какие группы и фрагменты в углях способствуют реакциям переноса

Реакции перераспределения водорода, по всей видимости, играют немаловажную роль в процессах, происходящих при внезапных выбросах углей. Статистические данные по выбросоопасности угольных пластов свидетельствуют о том, что наиболее часто происходят выбросы углей средней и высокой стадий метаморфизма . Эти угли обладают развитой системой полисопряжения, включающей карбонильные группы и имеющей достаточные ресурсы водорода. Все выбросы происходят в зонах тектонических нарушений, но далеко не во всех случаях эти зоны выбросоопасны, результаты исследований образцов, отобранных из выброшенной массы, показали, что в них по сравнению с образцами, взятыми из пласта перед выбросами, повышается как количество низкомолекулярных, обогащенных водородом веществ, так и содержание обедненных водородом фрагментов, что указывает на протекание процессов перераспределения водорода при выбросе .

Малые добавки порошков некоторых металлов могут оказывать каталитическое действие на реагирующие вещества, составляющие пластическую массу. Добавки кислородсодержащих соединений приводят к дегидрированию веществ пластической массы угля. В то же время добавка к углю соединений, обогащенных водородом, способствует гидрированию образующихся в процессе деструкции макромолекул угля свободных связей.

При температурах выше 350 °С начинается разложение основной органической массы угля. Макромолекулы угля расщепляются с образованием коротко живущих свободных радикалов, претерпевающих рекомбинацию и переходящих при этом в стабильные системы. При этом процессы рекомбинации развиваются в двух конкурирующих направлениях: образование высококонденсированных твердых продуктов, различающихся повышенным содержанием углерода и низким — водорода, и образование жидких и газообразных продуктов, обогащенных водородом. Между этими группами продуктов и происходит перераспределение водорода в ходе термического разложения.