Главная -> Словарь

Обработке катализатора

Из раствора двух или более парафиновых углеводородов в инертном растворителе образуется комплекс, представляющий собой единый твердый раствор всех комплексообразующих углеводородов . Равновесное состояние определяется суммарной концентрацией нормальных парафинов. В смеси углеводородов, образовавших комплекс, преимущественно содержатся компоненты с меньшими константами равновесия. Температура разложения комплекса смеси двух комплексообразующих углеводородов является примерно средней между температурами диссоциации комплексов каждого компонента в отдельности i. В работах показано, что верхний предел комплексообразования смесей двух н-парафинов имеет промежуточное значение между ВПК чистых компонентов. При обработке карбамидом раствора

что двухступенчатая обработка карбамидом позволяет увеличить глубину отбора комплексообразующих компонентов сырья и тем самым еще больше снизить температуру застывания масла. Трехступенчатая депарафинизация дает меньшую депрессию температуры застывания между второй и третьей ступенями, чем при двухкратной обработке карбамидом , но при этом появляется возможность выделить добавочное количество парафина и получить фракции твердых углеводородов, различающиеся по температуре плавления.

Из раствора двух или более парафиновых углеводородов в инертном растворителе образуется комплекс, представляющий собой единый твердый раствор всех комплексообразующих углеводородов . Равновесное состояние определяется суммарной концентрацией нормальных парафинов. В смеси углеводородов, образовавших комплекс, преимущественно содержатся компоненты с меньшими константами равновесия. Температура разложения комплекса смеси двух комплексообразующих углеводородов является примерно средней между температурами диссоциации комплексов каждого компонента в отдельности '. В работах показано, что верхний предел комплексообразования смесей двух н-парафинов имеет промежуточное значение между ВПК чистых компонентов. При обработке карбамидом раствора

что двухступенчатая обработка карбамидом позволяет увеличить глубину отбора комилексообразующих компонентов сырья и тем самым еще больше снизить температуру застывания масла. Трехступенчатая депарафинизация дает меньшую депрессию температуры застывания между второй и третьей ступенями, чем при двухкратной обработке карбамидом , но при этом появляется возможность выделить добавочное количество парафина и получить фракции твердых углеводородов, различающиеся по температуре плавления.

При обработке карбамидом фракций 400—450 и 450—500° С эмашкинской нефти в комплекс вступают не только метановые -леводороды, но и нафтеновые; особенно это заметно во фракции Ю—500° С, где содержание углерода, приходящегося на нафге-эвые структуры, составляет 22%.

350° С. При обработке карбамидом и тиокарбамидом предельные углеводороды были разделены на следующие группы .

дов селективность карбамида по отношению к нормальным парафинам снижается и наряду с ними извлекаются и гибридные структуры. При обработке карбамидом процесс комплексообразования экзотермичеы, поэтому, чтобы обеспечить нужную глубину де-парафинизации, разделение нефтяного сырья карбамидом проводят при умеренных температурах , которые тем ниже, чем меньше молекулярная масса сырья, вступающего в комплекс.

При удалении карбамидом парафиновых углеводородов нормального строения, обладающих низкими октановыми числами, из моторных топлив повышается октановая характеристика последних. Данные, приведенные в табл. 26, 27 и 28, показывают, что карбамидной депарафинизацией октановые числа моторных топлив можно повысить следующим образом: для бензинов венгерских нефтей на 7—9 пунктов; для керосинов этих же нефтей на 11 — 17 пунктов; для уайт-спирита, тракторного керосина и бензина термического риформинга — соответственно на 18, 19 и 6,3 пункта, а с 0,05% ТЭС — соответственно на 18, 20 и 4,9 пункта. Согласно сообщению , октановое число лигроина повышается с 28,4 до 42,5 пункта при одновременном выделении из комплекса и-парафинов чистотой 98%. Доказано , что при обработке карбамидом бензинов с концом кипения 225° С их октановые числа повышаются приблизительно на 10 пунктов. Разработан вариант процесса карбамидной депара-финизации , имеющий целью повышение октановых чисел бензинов. Комплексообразование в этом варианте осуществляется при перемешивании бензина с пересыщенным раствором карбамида в тройном растворителе, состоящем из спирта , воды и эмульгирующего агента .

Многолетние исследования карбамидного комплексообразования ряда перспективных нефтей Советского Союза позволили разработать теоретические основы процесса, определить закономерности в распределении нормальных углеводородов в нефтях от С8 до С54 и выше в их первозданном виде. Из всех нефтей, подвергавшихся обработке карбамидом, было выделено максимальное количество нормальных алканов по отношению к их содержанию в данных нефтях.

Исследованием воды как активатора комплексообразования карбамида с нормальными алканами нефти и нефтепродуктов, в лаборатории авторов установлено, что вода способствует растворению карбамида, но ее можно применять для обработки нефтей или нефтепродуктов, содержащих сравнительно небольшое количество смол. Так, использование воды как активатооа дало хорошие результаты при обработке карбамидом долинской нефти , озек-суатской , ле-

Повышение содержания нормальных алканрв в нефтяных фракциях или нефтепродуктах улучшает комплексообразование их с карбамидом. Соответственно высокое содержание нормальных алканов в нефти еще более желательно для успешного проведения комплексообразова-ния при обработке карбамидом сырой нефти, содержащей значительные количества смолистых веществ и других ингибиторов.

ризации я-пентана. Изучение кинетики обеих реакций проводили при атмосферном давлении . В этих условиях наблюдались следующие реакции: гидрогенолиз пентана с образованием метана, этана и бутана, изомеризация в изопен-тан и С5-дегидроциклизация с образованием циклопентана. Влияние времени контакта на протекание реакций по названным направлениям представлено на рис. 13. Для циклизации наблюдается насыщение, что авторы объясняют достижением равновесия; реакции изомеризации и гидрогенолиза не лимитируются равновесием. Показано, что увеличение температуры прогрева катализатора выше 200 °С ведет к уменьшению удельной поверхности металла, а прокаливание его при 700 °С вызывает рост кристаллитов . При обработке катализатора кислородом частицы металла подвергались поверхно-.стному окислению и мигрировали по поверхности носителя, образуя крупные кристаллиты. Изменение дисперсности металла сильно влияло на скорость гидрогенолиза . Скорость изомеризации гораздо меньше зависела от дисперсности металла и в определенном интервале мало снижалась при увеличении размера кристаллитов. Соответственно, отношение скоростей V\/V3 зависит от размера кристаллитов .

Осернение катализатора. Катализаторы, приготовленные нанесением платины из раствора платинохлористсводородной кислоты на оксид алюминия, промотированный фтором, в процессе изомеризации парафиновых углеводородов обладают в начальный период работы высокими гид-рокрекирующими свойствами, что выражается в повышенном выходе парафиновых углеводородов с молекулярной массой ниже чем у исходного парафинового углеводорода. Изменение кислотных свойств носителя в широких пределах не оказывает влияния на гидрокрекирующие свойства катализатора, что указывает на отсутствие прямой связи между гидрокрекирующей активностью катализатора и свойствами носителя. В то же время гидрокрекирующая активность катализатора может быть подавлена введением в его состав серы или удалением хлора, вводимого в катализатор при внесении платины из раствора платинохлористоводородной кислоты; отсюда следует, что наблюдаемое явление связано с состоянием платины в катализаторе .Осернение существенно понижает дисперсность платины на оксиде алюминия, что может привести к уменьшению реакции гидрогенолиза на металлической платине . Необходимо отметить, что при действии на катализатор сернистых соединений в изученных концентрациях при снижении расщепляющей способности изомеризующая активность не изменялась, в то время как при обработке катализатора нитратом аммония с целью удаления хлора снижалась одновременно и изомеризующая активность.

Влияние условий термообработки в окислительной и восстановительной средах . Дисперсность металлов в цеолитах зависит от условий термообработки. Установлено, что необходимым условием получения высокоактивного катализатора изомеризации парафиновых углеводородов и металлцеолитных катализаторов, содержащих металл в высокодисперсном состоянии, является разложение аммиачного комплекса платины или палладия в среде воздуха или азота при 350-500 °С с последующим восстановлением осушенным водородом при 250—400 °С. При непосредственной обработке катализатора водородом разложение комплекса приводит к образованию неустойчивого гидрида Pt2H2 и, соответственно, при его разложении — к агломерации платины. Термообработка в невосстановительной среде способствует сохранению платины в ионносвязанном состоянии: в этом случае при восстановлении водородом получается высокодисперсная платина.

Пропускание через катализатор Pt — А12О3 — F, отравленный сернистыми и азотистыми соединениями, углеводорода, не содержащего серы и азота, приводило к восстановлению активности до первоначального уровня. Те же результаты были получены при обработке катализатора водородом при повышенной температуре . Таким образом, в изученных условиях отравление катализатора Pt - А12О3 - F было обратимым. В подобных концентрациях и условиях сера является ядом для данного катализатора в реакции дегидрирования, связанной с действием металлических центров, тогда как азот не влияет на его дегидрирующие свойства. Токсичность соединений серы и азота в виде сероводорода и аммиака объясняется взаимодействием этих соединений с поверхностными атомами металла и донорно-акцепторными центрами фторированного оксида алюминия. Следует предположить, что сера образует с платиной соединения PtSOT, обладающие пониженной активностью в реакции Дегидрирования в данных условиях. Что касается азота, то отсутствие наблюдаемого эффекта в реакции дегидрирования циклогексана связано с превращением аммиака в ион аммония, экранированная структура которого делает его нетоксичным по отношению к платине. Кроме того, большая часть аммиака должна связываться кислотными центрами катализатора. Слабое влияние серы при ее массовой доле до 0,01% на изомеризацию н-гексана или н-пентана на алюмоплатиновом

По окончании выжига кокса проводится восстановительная регенерация катализатора водородом. При обработке катализатора водородом происходит восстановление сернистых соединений до сероводорода, что позволяет снизить содержание серы в катализаторе до 0,03—-0,05 % мае. Для поддержания кислотной функции катализатора в газосырьевой поток вводят галогенсодержащие соединения .

кого содержания натрия), активируют путем обмена ионов натрия на ионы алюминия, происходящего при обработке катализатора слабым раствором сернокислого алюминия. В результате содержание натрия снижается с 5—6% до десятых и сотых процента, а содержание алюминия увеличивается с 7—9 до 12—13%.

ратурной обработки в воздухе или водяном паре. Аморфный катализатор прокаливали в муфеле при 550—900 °С в течение 4,0 ч и пропаривали в обычной индексовой установке также в течение 4 ч при 700—900 °С и подаче пара 64 мл/ч. Полученные данные показывают, что при термической и паровой обработке катализатора металлы по-разному влияют на его качество.

Таким образом при термической обработке катализатора с на-несенным на него металлом скорость спекания катализатора возрастает и дезактивирующие свойства металла проявляются сильнее, что приводит к дополнительному уменьшению активности и селективности катализатора.

менее тщательно. При обработке катализатора серной кислотой было установлено, что концентрация кислоты, длительность и температура очистки — величины взаимосвязанные. Длительность и температура очистки обратно пропорциональны концентрации кислоты . При высокой температуре и концентрации кислоты период очистки будет коротким и, наоборот, при использовании разбавленной кислоты очистка потребуется более длительная. Обычно концентрация используемой серной кислоты колеблется от 1 до 50%, длительность очистки — от 1 до 200 ч, температура очистки — от 15 до 121°С. После кислотной обработки катализатор промывают водой, высушивают, обрабатывают водяным паром в интервале 426—815 °С не менее 2 ч. Обычно обрабатывают водяным паром при 536—706 °С от 2 до 48 ч.

выход кокса как до обработки водяным паром, так и после. Катализатор, обработанный водяным паром, контактировался с 5%-ной серной кислотой в течение 24 ч при комнатной температуре. При этом отношение бензина к коксу только при кислотной очистке улучшается лишь слегка. Последующая обработка паром существенно улучшает селективность катализатора и приближает отношение бензина к коксу к показателям неотравленного катализатора. Такие же результаты были получены при обработке катализатора крекинга третьего типа , который содержал около 224-10~4% никеля.

После 140 циклов катализатор следующего состава : окись кремния 90,85; окись алюминия 9,0; окись хрома 0,15 и никель 0,01 активировали и затем исследовали его активность по методу Кат-А. Отношение бензин : кокс и выход кокса были соответственно равны: для отравленного катализатора 11,7 и 2,5; после двухкратного нанесения по 0,5 вес. % P2Os в виде три-о-кре-зилфосфата 14,3 и 2,0; после обработки паром 19,5; 1,4; для катализатора, реактивированного водным раствором (NH4bHPO4 1% от массы катализатора в расчете на PzOs 15,6 и 2,0; обработанного паром 18,0 и 1,6. При такой обработке катализатора содержание никеля не изменяется.