Главная -> Словарь

Обратимых процессах

В промышленности в качестве катализаторов применяют небольшие количества концентрированных растворов едкого натра или соды и работают в интервале от 0 до 40— 50 °С. Как и для других обратимых экзотермических реакций, процесс выгодно проводить таким образом, чтобы вначале, когда система еще далека от равновесия, поддерживать температуру более высокой. Наоборот, на заключительных этапах необходимо охлаждать реакционную массу, что способствует сдвигу равновесия в сторону образования циангид-рина.

Для глубоких форм обратимых экзотермических реакций выражение

Для обратимых экзотермических реакций имеется оптимальная температура, при которой скорость химического процесса и удельная производительность реактора принимают максимальные значения. Это объясняется тем, что термодинамика и кинетика предъявляют противоположные требования к температуре процесса: при понижении температуры растет константа равновесия, но соответственно, как правило, уменьшается скорость реакции и удельная производительность реактора.

Для разъяснения можно привести то, что при ведении реакции 2-го и высших порядков часто целесообразно применять или противоток реагентов, или ступенчатый их подвод. Для реакций же 1-го порядка вопросы поточности могут решаться лишь однозначно. Что касается тепловых характеристик, то они непосредственно определяют выбор температурных режимов обратимых реакций и иногда сложных процессов. Например, для смещенных обратимых экзотермических превращений оптимальным является падающий ход температур в аине реакции , а при эндотермических — изотермический или же возрастающий .

пойти на некоторое снижение рабочих температур и вести вначале процесс при х = const, Топ, достигая предельных значений Т и w лишь в конце рабочего цикла. - Расчет реакционных устройств для обратимых экзотермических реакций, обеспечивающих возможность поддержания оптимальных температур, в большинстве случаев производится по методу Г. К, Борес-кова и. М. Г. Слинько , но может также вестись упрощенным графоаналитическим методом , принятым в данной работе.

Не менее сложен вопрос соблюдения оптимальных температурных режимов при обратимых экзотермических реакциях. Требования к теплоагентам здесь соответственно изменяются. Кипящие жидкости и конденсирующиеся пары уже перестают представлять интерес, так как температура теплоносителя должна постоянно меняться в строгом соответствии с условиями теплообмена в каждой зоне реактора при заданном распределении температур и тепловыделений и имеющихся коэфициентах теплопередачи. Величины удельных поверхностей теплообмена здесь выгодно иметь переменные, что, однако, с практической точки зрения весьма неудобно.

Согласно § 9 главы II для всех глубин простых эндотермических и необратимых экзотермических реакций оптимальным является изотермический режим, и определение общего к. п. д. для них по уравнению дает однозначные результаты.

При смещенных обратимых экзотермических процессах каждой степени превращения соответствует строго определенная оптимальная температура, и в итоге для реакции в целом наиболее благоприятен переменный, падающий температурный режим. В этих случаях общий, к. п. д. нужно вычислять не по уравнению , так как концентрационные к. п. д. начинают зависеть от температуры, а по формуле как отношение объема эталонного аппарата к вычисленному для фактического режима.

Для сложных последовательных, а также обратимых экзотермических процессов обобщенное определение термодинамических к. п. д. реакционных устройств встречает известные затруднения. В этих случаях особенно большое значение приобретают интервалы глубин превращений и степень приближения конечных температур к равновесным для обратимых реакций. Для каждого такого процесса необходимо определять оптимальный режим и соответствующее ему значение объема эталонного аппарата с вычислением в итоге величин к. п. д. по уравнению . Не останавливаясь на рассмотрении отдельных конкретных задач, можно указать, что для большинства обратимых экзотермических процессов значения термодинамических к. п. д. всегда получаются меньшие, чем определяемые по уравнениям , и , без учета специфики этих реакций.

Для сравнительно неглубоких форм последовательных и обратимых экзотермических процессов приближенные вычисления к. п. д. по формулам , и фиг. 99 — 101 дают близкие к истинным результаты со сравнительно небольшим их завышением для двусторонних реакций.

У сложных и обратимых экзотермических реакций эффективность ступенчатого регулирования в большинстве случаев должна быть близкой к результатам этого метода при простых односторонних процессах.

Влияние термодинамических факторов на выбор условий процесса. Для получения достаточно высокой фактической степени конвеэсии реагентов при обратимых процессах гидрирования-дегидрирования необходимо выбрать условия, при которых достигается возможно более выгодное положение равновесия, зависящее от термодинамических факторов.

1 Г. К. Вересковым и М. Г. Слинько отмечена следующая интересная взаимосвязь кинетических и стехиометрических коэфициентов при обратимых процессах; g1 + q'1= п; ft + g'{ = v,-; qn + qn = V Pi + Pi = v^, pm + p'm = vm.

При обратимых процессах температурные коэфициенты носят условный характер и определяются сравнительно редко.

При сложных, а также обратимых процессах результирующие величины температурных коэфициентов скоростей выходов целевых

При обратимых процессах 4'оп с углублением процесса будут изменяться.

* При обратимых процессах температуры выхода из отдельных ступеней последовательно изменяются.

Можно лишь отметить, что, хотя при больших коэфициентах рециркуляции относительный съем продуктов с единицы реакционного объема 2 обычно увеличивается, на практике обычно стремятся по возможности увеличить глубину превращения за один проход и снизить количество непрореагировавшего сырья, возвращаемого на повторную переработку. Обусловливается это тем, что затраты на аппаратуру для нагрева сырья, охлаждения и фракционирования прореагировавшей смеси, а также другие эксплоатацион-ные расходы с ростом рециркуляции повышаются. Однако увеличивать степени превращения можно только до определенных пределов. Для сложных процессов эти пределы определяются оптимумами соотношений выходов или развитием побочных реакций, а при простых обратимых процессах — резким торможением их скоростей при приближении к равновесным условиям процесса.

Вследствие задержки в реакторе продуктов реакции снижается концентрация исходного сырья — движущая сила химического процесса, — соответственно уменьшается и средняя скорость реакции. На обратимых процессах снижение концентрации отражается еще заметнее. Может случиться, что уже при входе сырья в реактор идеального смешения концентрация его будет близка к равновесной. Это вызовет уменьшение скорости образования целевого продукта.

Из графика следует, что производительность аппарата возрастает с уменьшением конечной концентрации продуктов реакции, т. е. с уменьшением выхода за один проход. . При объяснении этого явления мы будем исходить из того, что по мере увеличения степени превращения исходного сырья концентрация его снижается, что ведет к снижению скорости реакции. В обратимых процессах это выраженоу еще заметнее. S

сила химического процесса—и соответственно уменьшается средняя скорость реакции. На обратимых процессах снижение концентрации отражается еще заметнее. Может случиться, что уже при входе сырья в реактор идеального смешения концентрация его будет близка к равновесной. Это вызовет уменьшение скорости образования целевого продукта.

Из графика следует, что производительность аппарата возрастает с уменьшением конечной концентрации продуктов реакции, т. е. с уменьшением выхода за один проход. Чтобы объяснить это явление, нужно учесть, что по мере увеличения степени превращения исходного сырья концентрация его снижается. Скорость реакции при этом уменьшается. В обратимых процессах это выражено еще заметнее.