Главная -> Словарь

Обратимым процессом

Таким образом, из выражения видно, что алгебраическая сумма переходит в интеграл, взятый по замкнутому контуру. Поскольку этот интеграл от некоторой функции равняется нулю, то подынтегральное выражение представляет собой полный дифференциал этой функции, а сама функция — функцию состояния системы. Эта функция получила название «энтропия». Следовательно, для всех' обратимых процессов можно записать:

Если полагать, что процесс формирования граничных смазочных слоев происходит через промежуточную стадию образования переходного комплекса, то последнему, по мнению Камерона, должно соответствовать вполне определенное изменение энергии Гиббса и энтропии активации . Тогда состояние поверхностных слоев с учетом законов термодинамики обратимых процессов можно выразить уравнением

Из второго закона термодинамики следует, что для обратимых процессов

Для обратимых процессов имеем

Одна из типичных конструкций реакционного узла для получения циангидринов, которую можно с равным успехом использовать для обратимых процессов альдольной кон-

Критерием совершенства холодильной машины служит обратный цикл Карно, который состоит из четырех обратимых процессов — двух изотермических и двух адиабатических. В этом цикле рабочее вещество отнимает тепло Q0 от охлаждаемой среды при постоянной температуре Го, адиабатически сжимается до температуры Т окружающей среды , отдает тепло Q = Q0 + L окружающей среде при постоянной температуре Т и затем подвергается адиабатическому расширению до температуры Т0.

на реакции, не подчиняющиеся этим законам. В разделе «Ненасыщенные полиэфиры» была показана возможность продолжить образование высокомолекулярного вещества, заменив процесс полиэтерификации на реакцию радикальной или ионной полимеризации, не подчиняющуюся законам обратимости. Для этого перехода необходимо, чтобы звенья полиэфира имели ненасыщенные связи. Однако этим методом во всех случаях образуются полимеры сетчатой структуры с частым поперечным переплетением . Для повышения молекулярного веса начальных полиэфиров с сохранением их линейной структуры или с одновременным приданием им формы редкой сетки требуется проводить дальнейший процесс так, чтобы в реакции продолжали участвовать только конечные функциональные группы полиэфира. Получение полимеров путем взаимодействия функциональных групп реакцией, происходящей стадийно, но без выделения побочных продуктов и не подчиняющейся законам обратимых процессов, называется ступ-енчатой полимеризацией.

Критерием совершенства холодильной машины служит обратный цикл Карно, который состоит из четырех обратимых процессов — двух изотермических и двух адиабатических. В этом цикле рабочее вещество отнимает тепло Q0 от охлаждаемой среды при постоянной температуре Т0, адиабатически ежи-* мается до температуры Т окружающей среды , отдает тепло Q = Qo+L окружающей среде при постоянной температуре Т и затем подвергается адиабатическому расширению до температуры Г0.

Основой теории строения силикатов является представление о кислотных радикалах, тетраэдрических агрегатах типа 4~ и 5~. Основные элементы структуры сочетаются с образованием структурных скелетов, с которыми соединены положительные ионы натрия, калия, магния, кальция и др. Восемь тетраэдров образуют куб, 12 тетраэдров — гексагональную призму, а 24 тетраэдра — кубооктаэдр. Внедрение этих крупных структурных групп в кристаллическую решетку приводит к образованию структур с очень большим объемом пор молекулярных размеров; даже при введении дополнительных ионов металлов остается много места для поглощения значительного количества молекул. От химического состава цеолита и зависит объем внутренних пор, например, 1 г шабазита имеет 3-Ю20 полостей. Наибольшая длина поперечного сечения полости составляет 1,14 нм, а диаметр окна — около 0,5 нм. Каждая внутренняя полость обезвоженного шабазита может поглотить 24 молекулы воды. Молекулы поглощаемого вещества и ионы, способные к обмену, находятся внутри пор цеолитов. Структура цеолитов обеспечивает протекание обратимых процессов гидратации, дегидратации и ионного обмена. Удаление воды повышает активность цеолита, но изменяет его кристаллическую решетку. Потерянную воду цеолит адсорбирует; вместо воды цеолит может поглотить другие, подходящие по размерам молекулы. Изменение основных характеристик цеолитов достигается изменением структуры скелета и ионов металлов. Например, эффективный диаметр пор в ситах типа 5А на 0,1 нм больше, чем в цеолитах 4А. При замене натрия на калий размеры пор уменьшаются. И в других цеолитах размер пор можно менять с помощью ионного обмена. Так, в цеолите 13Х заменой натрия на кальций можно получить поры диаметром 0,9 нм вместо 1 нм.

обратимых процессов гидратации, дегидратации и ионного обмена.

Молекулы воды и способные к обмену ионы находятся внутри полостей, а не в узлах кристаллической решетки, и могут проходить через отверстия. Такая структура обеспечивает протекание обратимых процессов гидратации, дегидратации и ионного обмена. Вследствие жесткого алюмосиликатного скелета цеолита его активация, связанная с удалением кристаллизационной воды, не влечет за собой разрушения кристаллической решетки. Теряя воду, •цеолит способен вновь адсорбировать ее или вместо нее молекулы других веществ. Жесткий алюмосиликатный скелет обусловливает к тому же ненабухаемость цеолитов в различных жидкостных средах, что является преимуществом перед другими ионообменными веществами.

Образование комплексов карбамида с углеводородами является •обратимым процессом и протекает по схеме

Изомеризация гомологов бензола является обратимым процессом, причем для ксилолов устанавливается равновесие между всеми тремя изомерами:

Сернокислотная .гидратация олефинов является обратимым процессом, в котором серная кислота одновременно играет роль катализатора и реагента:

напряжение сдвига и эффективная вязкость уменьшаются с увеличением времени, что связано с постепенным ря-чпутпением пространственной структуры. Тиксотропия является обратимым процессом, и после снятия нагрузки структура в жидкости постепенно восстанавливается. Этот термин ввели Петеффи и Фрейндлих выделяется изобутилен и отгоняется триметилалюминий. Отсюда видно, что .алюминийоргани-ческий синтез высших алюминийтриалкилов из низших и олефи-нов является, по существу, обратимым процессом

Алкилирование ароматических соединений хлорпроизводны-ми и олефинами является экзотермическим и обратимым процессом. Энтальпия и константа равновесия близки при алкили-ровании бензола олефинами разной молекулярной массы. Так, при 800 К значение константы равновесия составляет порядка 10"1, а при 473 К 108-105. Энтальпия реакции АН0 составляет -90 + -140 кДж/моль.

Сильным ядом для алюмохрОмового катализатора является вода. Отравление водой является обратимым процессом, после ее удаления активность катализатора восстанавливается. Сернистые соединения также отравляют катализатор.

Гидратация олефинов является обратимым процессом, она может быть представлена реакцией:

В настоящей работе будет рассмотрен только один важнейший тип изомерных превращений насыщенных углеводородов— изменение строения углеродного скелета молекулы. Как известно, превращения подобного типа обязательно сопряжены с разрывом и образованием углерод-углеродных связей. Изомеризация насыщенных углеводородов также является обратимым процессом, зависящим главным образом от температурных условий опыта. В связи с этим мы будем в дальнейшем называть реакцией изомеризации любое изменение углеродного скелета молекулы независимо от того,, приводит ли оно к увеличению степени разветвления или к ее уменьшению.

Только последняя из этих реакций является обратимым процессом.