Главная -> Словарь

Образовывать комплексные

Различные соотношения входящих в технический парафин и в церезин углеводородов разных групп обусловливают разницу химических свойств этих продуктов. Поскольку технические парафины состоят в основном из к-алканов и из углеводородов, близких к ним по структуре, их химические свойства приближаются к химическим свойствам к-алканов; технические парафины являются химически малоактивными веществами, слабо реагируют со многими реагентами, энергично действующими на церезин, и способны образовывать в значительной доле своей массы комплексы с карбамидом. Церезины же вследствие присутствия в них ароматических углеводородов, углеводородов сильно разветвленных структур и высокомолекулярных конденсированных соединений обладают повышенной реакционной способностью, в частности, энергично реагируют с хлорсульфоновой кислотой, олеумом и др. С карбамидом лишь относительно небольшая часть массы церезина способна образовывать комплексы. ~—------——

На процесс образования комплексов отрицательно сказы^ вается присутствие во взаимодействующих веществах примесей и загрязнений. Так, А. В. Топчиев с сотрудниками установили, что к-октадекан высокой степени чистоты способен образовывать комплексы с чистым карбамидом без растворителей-активаторов . Недостаточно же очищенный к-октадекан комплексов с карбамидом при непосредственном контакте не дает, и для образования комплекса требуется добавка активатора. Было отмечено отрицательное влияние на процесс комплексообразования смолистых веществ . Кроме них, отрицательно действуют на процесс комплексообразования также нафтеновые кислоты и продукты окисления обрабатываемого сырья воздухом . Препятствуют комплексообразованию и продукты разложения карбамида, образующиеся при его регенерации.

Принято считать, что ^к^мп^к^а^^б^ражэванных мочевиной, молекулы мочевины связаны в спирали..водородными,_связями между кислородом и"_~аминогру^пами _ соседних молекул мочевины. В ре„аудыа.те^_подобн!зго расположения молекул образуется проток или канал, в котором располагается молекула вещества, способного образовывать комплекс. Размер канала ограничивает тип молекул, способных образовывать комплексы. Взаимодействие происходит только с теми молекулами, поперечные размеры которых равны или '"меньше поперечных размеров канала в комплексе мочевины. В некоторых случаях деформация кристаллической решетки допускает образование ко индексов Jc_ несколько __б_6льшими молекулами.

Многие классы органических соединений образуют комплексы, например гомологические ряды кетонов, кислот, эфиров, галоидуглеводородов, меркаптанов и сложных эфиров. Насыщенные и ненасыщенные структуры будут образовывать комплексы при наличии достаточно длинной цепи.

Соединения, имеющие значительно меньшие размеры, чем 5,8x6,8 А, будут менее стабильными или даже вообще неспособными образовывать комплексы, как, например, 3-метилгептан.

Как упоминалось ранее, вещества, комплексы которых нестабильны , могут образовывать комплексы при наличии индукции, например 3-мбтилгептан, 2-метилнонан или 7-метилтридекан с мочевиной в присутствии «-декана. Значение константы равновесия, большее единицы, может быть определено путем исследования смеси при помощи уравнения . На основе таких наблюдений Редлих и другие сообщили, что вычисленная константа равновесия для 2-метилнонана имеет значение между 3,1 и 4,4 при 25°. Значение для 7-метилтридекана, полученное аналогичны^ образом, имеет верхний предел 3,2 при 25°. Сравнивая эти значения со значениями, полученными для соответствующих «-парафинов , Редлих и другие пришли к выводу о возможном наличии ощутимых количеств примесей 2-метилалканов в комплексах «-парафинов . При этом другие изомеры, вероятно, не присутствуют.

Обширными исследованиями в настоящее время доказано, что ароматические углеводороды способны образовывать комплексы с большим количеством разнообразных электрофильных веществ. Эти комплексы, несомненно, присутствуют в реакционной смеси, в которой ароматический углеводород претерпевает электрофильное замещение. Более того, возможно, что они играют важную роль в таких реакциях. Поэтому полезно •сделать обзор данных, свидетельствующих в пользу существования этих комплексов и раскрывающих их природу, прежде чем приступить к детальному обсуждению замещения в ароматических соединениях.

Большое влияние на процесс алкилирования оказывают примеси, имеющиеся в сырье. Обычно в применяемых промышленных бутан-бутиленовых фракциях присутствуют диолефины . Опыт работы промышленных установок алкилирования показал, что при таком сырье дополнительно расходуется кислоты 20 т/т диолефина . Для снижения расхода кислоты необходима очистка сырья от диолефинов. Известно много методов их выделения : химические, основанные на способности диолефинов образовывать комплексы с солями тяжелых металлов , физико-химические .

Выше отмечено, что изучение каталитической активности оснований приводит к выводу, что они образуют комплекс с олефином, но миграция атома водорода происходит лишь при определенной геометрии комплекса. Если принять, что перенос водорода при :труктурной изомеризации происходит внутримолекулярно, то активные каталитические системы должны образовывать комплексы J: углеродными атомами, находящимися на расстоянии «0,35 нм , опреде-гивший продолжительность жизни ионов карбония в 10~14 -с, что !лизко к времени химического акта.

Комплексообразование с карбамидом. В 1940 г. Бенген открыл способность карбамида образовывать кристаллические комплексы с парафиновыми углеводородами нормального строения. Первые исследования, относящиеся к 1949—1950 гг. , показали, что комплекс с карбамидом могут образовывать кроме нормальных парафинов слаборазветвленные изопарафины с достаточно длинным прямым участком цепи, циклические углеводороды с боковыми цепями нормального строения, а также другие органические соединения, содержащие в молекуле длинные неразветвленные углеводородные цепи, в частности спирты, кислоты, эфиры, моногалоидные производные нормальных парафинов и др. Неразветвленная часть цепи должна быть тем длиннее, чем больше пространственная нагрузка и число заместителей в молекуле. Свойство карбамида образовывать комплексы с соединениями, имеющими парафиновые цепи нормального строения, используется при изучении химического состава сложных органических смесей, в частности масляных фракций нефти, так как позволяет разделить сложную смесь углеводородов на узкие фракции по структуре парафиновых цепей и в промышленности для получения низкозастывающих топлив и масел.

Комплексообразование с тиокарбамидом. Способность тиокарб-амида образовывать комплексы с некоторыми веществами была открыта независимо друг от друга Фаттерли и Англа в середине 40-х годов. Канальные соединения включения тио-карбамида подобны комплексам карбамида с нормальными парафиновыми углеводородами. Однако в то время как карбамид образует комплексы с углеводородами, содержащими углеродную цепь нормального строения, тиокарбамид, в кристаллической решетке которого образуются каналы большого диаметра , способен к комплексообразованию с изо-парафиновыми и циклическими углеводородами. Методы комплексообразования с карбамидом и тиокарбамидом дополняют друг друга при разделении смесей углеводородов и дают возможность достигать некоторой избирательности.

Было установлено, что присутствие функциональных групп в парафиновых углеводородах нормального строения не препятствует образованию продуктов присоединения; при этом важно лишь, чтобы алкиль-ный остаток, связанный с функциональной группой, имел нормальное строение. Поэтому способность образовывать комплексные продукты присоединения обнаруживают также карбоновые кислоты, сложные эфиры, галоидные соединения, кетоны, спирты, амины и т. д.

Способность мочевины избирательно образовывать комплексные продукты присоединения с парафиновыми углеводородами нормального строения используется в исследованиях .

присадки на основе СЖК и аминов . Эти ингибиторы малополярны . Исследованиями в ИК-области спектра показано, что между анионной и катионной частями этих молекул возникает слабая водородная связь, что определяет их химические и физические свойства и области применения. Они, как указано выше, отнесены к группе экранирующих ингибиторов. Однако при поляризации полями металлов происходит сорбция отдельно катионной и анионной частей такого соединения. Вследствие такой специфической адсорбции может уменьшаться или увеличиваться энергия выхода электрона из данного металла. Так, на углеродистой стали соль СЖК и дициклогексиламина образует пленку, в присутствии которой резко возрастает А КРП. Соль СЖК и карбамида, наоборот, увеличивает энергию выхода электрона из металла . По-видимому, при сорбции на металле отдельно анионных и катионных частей молекулы они могут проявлять более сильные электронодонорно-акцепторные свойства, чем недиссоциированные ПАВ, а следовательно, могут легко образовывать комплексные соединения с металлами.

Недостатком этого метода является коррозионная активность кислот, кроме того, отделить полученные карбоновые кислоты от BF3 трудно, так как они склонны образовывать комплексные соединения. ;

Мягкие парафины, состоящие из углеводородов С10—С2 о получают при карбамидной депарафинизации дизельной фракции нефти. Процесс основан на способности мочевины образовывать комплексные соединения с нормальными парафиновыми углеводородами. Образующиеся комплексы отделяют фильтрацией или другим способом от основной массы жидкого нефтепродукта. Затем разлагают горячей водой. Выделившиеся нормальные парафиновые углеводороды используют в различных синтезах.

Способность органических продуктов образовывать комплексные соединения с металлами известна давно. Однако своеобразие практического применения их в качестве деактиваторов металла для топлив нефтяного происхождения выдвигает ряд новых, самостоятельных теоретических проблем. Известно, что простейшие органические соединения, содержащие хотя бы один гетероатом , уже обладают координационными связями и способны образовывать с медью комплексные соединения, но такие соединения обладают малой стабильностью и в их присутствии каталитическое влияние меди на окисление бензинов сохраняется.

ные соединения по возможности большее число металлов, т. е. быть универсальным; образовывать комплексные соединения, растворимые в топливе, и, наконец, отвечать всем общим требованиям к присадкам для бензинов .

Процесс основан на способности карбамида образовывать комплексные соединения с парафиновыми углеводородами, имеющими число углерода в цепи не менее 6 и не более 40. Степень извлечения парафиновых углеводородов зависит от т-ры депарафинизации, количества карбамида, разбавителя и метанола .

Схема раздельной активации кислорода и углеводорода хотя и позволяет в ряде случаев объяснить протекание реакции окисления углеводородов, однако за последнее время все большую значимость приобретают теоретические предпосылки, подтвержденные экспериментальными данными, в пользу активации кислорода и углеводорода на одном центре, которым является катализатор — металл переменной валентности, способный образовывать комплексные соединения. В работах показало, что активный комплекс кобальта может принимать участие в активации молекул углеводорода и кислорода вследствие их координации с металлом; предполагается возможность не только радикального, но и молекулярного механизма. По отношению к атому металла кислород является акцептором, а молекула RH — донором. При активации их на одном центре оба процесса должны взаимно усиливать друг друга'

цепторную, я-связь и др.) с органическими и неорганическими веществами, т. е. образовывать комплексные соединения. Способность к комплексообразованию МПВ зависит от числа d-уровней в их атомах. Так, атомы металлов, имеющие d3, d6, d7-ypoBHH, обладают более высокой способностью к комплексообразованию, чем атомы конфигурации d°, d5, d10. На ряде примеров установлено, что скорость глубокого окисления зависит от числа заполненных d-уровней их катионов, а также от склонности к окислению и комплексообразованию металла — катализатора.

Углеводороды С4 разделять ректификацией ввиду близости температур кипения очень трудно. Поэтому для их разделения можно применять физические методы, основанные на изменении относительных лету-честей углеводородов С4, и химические методы, использующие легкую способность дивинила образовывать комплексные соединения с аммиачным раствором полухлористой меди, вступать во взаимодействие с двуокисью серы и др. .