Главная -> Словарь

Образовывать молекулярные

Процесс основан на способности карбамида образовывать кристаллические комплексы с парафиновыми углеводородами нор — мального строения с числом углеродных атомов не менее шести.

Комплексообразование с карбамидом. В 1940 г. Бенген открыл способность карбамида образовывать кристаллические комплексы с парафиновыми углеводородами нормального строения. Первые исследования, относящиеся к 1949—1950 гг. , показали, что комплекс с карбамидом могут образовывать кроме нормальных парафинов слаборазветвленные изопарафины с достаточно длинным прямым участком цепи, циклические углеводороды с боковыми цепями нормального строения, а также другие органические соединения, содержащие в молекуле длинные неразветвленные углеводородные цепи, в частности спирты, кислоты, эфиры, моногалоидные производные нормальных парафинов и др. Неразветвленная часть цепи должна быть тем длиннее, чем больше пространственная нагрузка и число заместителей в молекуле. Свойство карбамида образовывать комплексы с соединениями, имеющими парафиновые цепи нормального строения, используется при изучении химического состава сложных органических смесей, в частности масляных фракций нефти, так как позволяет разделить сложную смесь углеводородов на узкие фракции по структуре парафиновых цепей и в промышленности для получения низкозастывающих топлив и масел.

Способность карбамида образовывать кристаллические комплексы с нормальными и слаооразветвлен'ными парафиновыми, а также с циклическими углеводородами, содержащими длинные неразветвленные цепи, используется в нефтеперерабатывающей промышленности для депарафинизации топлив и маловязких масел. Процесс карбамидной депарафинизации позволяет без глубокого охлаждения получать низкюзастывающие топлива и легкие масла, причем выделенные мягкие парафины, состоящие в основном из углеводородов нормального строения, служат сырьем для производства синтетических жирных кислот и спиртов, моющих препаратов, а-олефинов, белково-витаминных концентратов и т. д. В настоящее время имеется более 200 патентов, предлагающих различные способы выделения н-парафинов из нефтяного сырья , главным образом из топливных и низкокипящих масляных фракций. Существует несколько вариантов промышленных и полупромышленных установок карбамидной депарафинизации, различающихся по агрегатному состоянию карбамида, природе и расходу растворителя и активатора, способу отделения комплекса от депарафинированного продукта, способу разложения комплекса, оформлению и карбамид в неизменном виде. Возможность сравнительно легко и без химических изменений отделять парафины нормального строения от разветвленных форм была столь заманчива как с научной, так и с прикладной точек зрения, что вызвало огромный интерес среди химиков всего мира и стала объектом многочисленных исследований. Появилось большое число сообщений , и начались попытки использования этой реакции для решения практических задач по разделению углеводородных смесей. Вскоре было установлено, что способностью образовывать кристаллические комплексы с углеводородами обладает не только карбамид, но и тиокарбамид .

Возможно, для разделения смесей парафинов на структурные I изомеры нормального и разветвленного строения эффективным 1 окажется комплексный метод, т. е. чередование обработки узких ! фракций парафиновых"'смесей карбамидом и тиокарбамидом. Последний будет образовывать кристаллические комплексы только с разветвленными структурами, практически не захватывая структуры нормального строения; карбамид же дает кристаллические соединения включения преимущественно с нормальными парафинами, но частично и с разветвленными парафинами, прямая цепочка которых еще достаточно длинна, чтобы взаимодействовать с карбамидом. К сожалению, возможность практического использования для этих целей тиокарбамида до настоящего времени изучена очень мало.

амидная Депарафинизация принципиально отличается от описанных выше процессов депарафинйзации, так как в этом случае для выделения твердых углеводородов сырье или его растворы не нужно охлаждать до низких температур. В 1940 г. Бенген открыл способность карбамида образовывать кристаллические комплексы с парафиновыми углеводородами нормального строе-ния, а затем было установлено, что карбамид способен давать комплексные соединения и со слаборазветвленными изопарафи-новыми и циклическими углеводородами, спиртами, кислотами, _эфирами и другими соединениями при условии, что в их молекулах содержатся длинные неразветвленные парафиновые цепи.

гент будет образовывать кристаллические комплексы только с разветвленными структурами, практически не захиатывая структуры нормального строения. Карбамид же дает кристаллические соединения включения преимущественно с нормальными парафинами, но отчасти также и с разветвленными парафинами, прямая цепочка которых еще достаточно длинна, чтобы взаимодействовать с карбамидом. К сожалению, .вопрос о возможности практического использования для этих целей тиокарбамида до настоящего времени изучен очень мало.

В настоящее время, вопрос о содержании ароматических углеводородов ряда нафталина в средних фракциях нефтей и нефтепродуктов и о их строении изучен более полно, чем вопрос о природе углеводородов ряда бензола и их содержании в тех же нефтяных фракциях. Способность гомологов нафталина образовывать кристаллические комплексы с пикриновой кислотой сыграла едва ли не решающую роль в изучении состава углеводородов нафталинового ряда, содержащихся в пефтях и нефтепродуктах.

Основной причиной этих противоречий является способность асфальтенов, как и смол, образовывать молекулярные соединения — ассоциаты. Поэтому молекулярная масса смолисто-асфаль-теновых веществ в очень большой степени зависит от принятого метода анализа и условий эксперимента. Большое значение имеют также тип растворителя, его полярность, концентрация асфальтенов в растворе, температура и т. п. Надежные и хорошо воспроизводимые значения молекулярной массы асфальтенов получаются, например, при использовании криоскопического метода в растворе нафталина при температуре 80 °С и выше при концентрации асфальтенов в растворе от 1 до 16%. При этом молекулы асфальтенов практически не ассоциируют, и молекулярная масса стабильно равна от 2000 до 2500. Это значение подтверждено многими исследованиями последнего времени . Определение молекулярной массы тех же асфальтенов методом «мономолекулярной» пленки бензольного раствора асфальтенов на воде приводит к значениям 50 000— 100000 и более . Вероятно, истинно мономолекулярного слоя асфальтенов при этом не получается и основную роль здесь играют крупные ассоциаты молекул. Таким образом, такие высокие значения характеризуют не молекулярную массу асфальтенов, а степень ассоциации их молекул в принятых условиях.

Основной причиной этих противоречий является способность асфальтенов, как и смол, образовывать молекулярные соединения — ассоциаты. Поэтому молекулярная масса смолисто-асфаль-теновых веществ в очень большой степени зависит от принятого метода анализа и условий эксперимента. Большое значение имеют также тип растворителя, его полярность, концентрация асфальтенов в растворе, температура и т. п. Надежные и хорошо воспроизводимые значения молекулярной массы асфальтенов получаются, например, при использовании криоскопического метода в растворе нафталина при температуре 80 °С и выше при концентрации асфальтенов в растворе от 1 до 16%. При этом молекулы асфальтенов практически не ассоциируют, и молекулярная масса стабильно равна от 2000 до 2500. Это значение подтверждено многими исследованиями последнего времени . Определение молекулярной массы тех же асфальтенов методом «мономолекулярной» пленки бензольного раствора асфальтенов на воде приводит к значениям 50000— 100000 и более . Вероятно, истинно мономолекулярного слоя асфальтенов при это;м не получается и основную роль здесь играют крупные ассоциаты молекул. Таким образом, такие высокие значения характеризуют не молекулярную массу асфальтенов, а степень ассоциации их молекул в принятых условиях.

Беньковский высказал предположение о перспективности применения таких физико-химических методов разделения смолистых веществ нефти, как электрофорез, электродиалпз, высоковольтный электролиз, термодиффузия, а также метод, основанный на способности смол образовывать молекулярные соединения.

Выделение л-ксилола с помощью клатратных соединений. В последние годы был открыт класс неорганических комплексных соединений, которые способны образовывать молекулярные соединения с углеводородами . Они получили название клатратных соединений . Наиболее 'пригодны для образования клатратных соединений с углеводородами комплексы общей формулы МР4Х2, где М — элемент переменной валентности; Р — пиридиновый остаток; X — анион. Из ионов металлов наилучшие результаты дают двухвалентные никель, кобальт, марганец и железо. Наиболее пригодные азотистые основания — замещенные в 3- или 4-положении пиридины, а также хинолины. Анионом может быть простой одноатомный ион — хлор или бром, или многоатомный ион — тиоцианат, формиат, цианат, или нитрат .

Фтористый бор способен образовывать молекулярные соединения с водой, неорганическими и органическими кислотами, солями, спиртами, альдегидами, кетонами и т. д.

С веществами, способными находиться в ассоциированном состоянии , фтористый бор может образовывать молекулярные соединения, в составе которых на 1 моль BF3 приходится одна, две и большее число ассоциированных молекул. Со всеми другими, неассоциированными или со слабо ассоци-

Фтористый бор способен образовывать молекулярные соединения со всеми кислородсодержащими неорганическими кислотами за счет пары электронов атома кислорода:

Как показали исследования, альдегиды и кетоны способны присоединять по одной молекуле BF3 и образовывать молекулярные соединения за счет допорно-акцепторной связи кислорода и бора. Следовательно, утверждения некоторых исследователей о том, что атом кислорода, связанный двойной связью в карбонильной группе, не способен координироваться с BF3, так как координация атома кислорода возможна только при наличии гибридной орбиты sps, которая отсутствует у карбонильной группы, несостоятельны.

Не вызывает сомнения, что фтористый бор также способен образовывать молекулярные соединения с меркаптанами и алкилсульфидами.

Все исследователи, применявшие фтористый бор для нитрования л сульфирования, рассматривают его как катализатор в этих реакциях. Основанием для этого служат известные опытные данные о способности фтористого бора образовывать молекулярные соединения с азотной и серной кислотами, через которые и протекают нитрование и сульфирование. При пропускании, например, фтористого бора в 98%-ную азотную кислоту происходит его поглощение с выделением тепла, причем одной молекулой азотной кислоты связывается одна молекула фтористого бора. При этом, очевидно, образуется молекулярное соединение

Беньковский высказал предположение о перспективности применения таких физико-химических методов разделения смолистых веществ нефти, как электрофорез, электродиализ, высоковольтный электролиз, термодиффузия, а также метод, основанный на способности смол образовывать молекулярные соединения.