Главная -> Словарь

Образования асфальтенов

Превращение парафинового углеводорода в олефиновый обратимо и лимитируется равновесием. Превращение олефи-нового углеводорода в ароматический сильно смещено в сторону образования ароматики и лимитируется способностью олефи-нов к циклизации. В случае н-октана, у которого вариантов циклизации больше, чем у н-гексана, наблюдается не только повышенная склонность к дегидроциклизации, но и несколько большая общая конверсия. Благодаря склонности алюмохромюкалиевого катализатора, специально приготовленного на предприятии Лейне для процесса дегидроциклизации , при тех же условиях суммарная конверсия н-гексана, н-октана и н-ун-декана увеличилась соответственно до 35,8; 48,7 и 44,8%. Следовательно, не только природа углеводородов', но и природа катализатора влияет на кинетику второй стадии процесса, приводя к ускорению его в целом.

4. Дегидроциклизэция парафинов. Другой важнейшей реакцией образования ароматики при каталитическом риформинге является Дегидроциклизэция парафинов. •

Старая ацетиленовая теория Бертло модифицируется некоторыми авторами для объяснения образования ароматики из олефинов. Согласно Гролл ацетилен и его производные являются причиной образования ароматики. Олефины разлагаются, давая парафин и ацетиленовые производные, которые конденсируются в производные бензола, как, например:

Как уже неоднократно подчеркивалось в главе 1, углеводороды в условиях крекинга дают продукты разложения и конденсации. Ароматика и в некоторой степени олефины обусловливают реакции конденсации. Реакции ароматизации и реакции дегидрогенизации нафтенов играют очень важную роль в процессах конденсации. Реакции образования ароматики являются предварительной стадией для дальнейших реакций конденсации.

конденсате всегда преобладает над бензолом. Из грозненского бензина с температурой кипения 98—115° Н. Д. Зелинский получил 25% ароматики, кипящей в пределах 78—150°; из бакинского бензина с температурой кипения 98—102° было получено 30% ароматики, в том числе 48.5% толуольной фракции 105—115°. Совершенно очевидно, что в этих условиях наряду с пиролизом происходила также и дегидрогенизация метил-циклогексана. Особое значение окиси титана для образования ароматики отметили вновь в 1941 г. Бунте, Брюкнер и Хоу-лат,23 изучавшие разложение гексана при высокой температуре в присутствии ряда окислов, в том числе окислов магния, стронция и серебра. В присутствии окиси титана при 860° и объемной скорости пропускания, равной 1.0 , было получено из гексана 35.1% жидких продуктов и 57.8% газообразных . Жидкие продукты содержали 42% бензола, 5% толуола, 5% ксилолов и 48% смол. Таким образом, суммарное превращение гексана в ароматические углеводороды составило в присутствии окиси титана 15.7 % по весу.

Все предложенные схемы механизма реакции ароматизации при пиролизе можно для упрощения свести к трем. Старейшая теория образования ароматики, высказанная еще Бертло,4' предполагает, что промежуточным продуктом является ацетилен. Бертло считал, что при получении ароматических углеводородов даже из этилена в качестве промежуточной стадии обязательно образуется ацетилен

В настоящее время эта теория имеет мало сторонников, главным образом потому, что при температуре, оптимальной для образования ароматики, а именно около 700°, образование ацетилена термодинамически невозможно. Действительно, в газе, который образуется при пиролизе при температурах около 700°, содержание ацетилена ничтожно. Однако для случая пиролиза метана механизм Бертло является наиболее правдоподобным: действительно, при тех высоких температурах, которые требуются для получения ароматики из метана , промежуточное образование ацетилена является весьма вероятным.

Другая схема механизма реакции образования ароматики состоит в том, что предполагается промежуточное образование олефинов, а затем радикала типа —СНг—СШ— или —СН — = СН—. Эту теорию предложили Херд и Спенс,47 ее же придерживаются Фишер,42 Стэнлей и Нэш 48 и другие. Эта теория может быть сопоставлена с первой теорией, так как радикал — СН = СН — можно считать активной формой ацетилена.

Кроме того, были предложены и другие решения; в частности, Гролл 50 считал, что важную роль в качестве промежуточного продукта при образовании ароматики играет пропилен. Необходимо отметить, что имеется много работ, которые подтверждают один механизм реакции, и очень много таких, которые подтверждают другой. Этилен-бутадиеновая теория образования ароматики в условиях пиролиза имеет, пожалуй, наибольшую вероятность. Следует отметить только то, что во всех предложенных механизмах реакции образования ароматических углеводородов последние образуются или из осколков молекул или из небольших молекул , которые в свою очередь образовались в результате деструкции крупных молекул. Отсюда становится понятным, почему исходное сырье при крекинге или пиролизе не оказывает особого влияния на выход ароматики.

Так же как и для н.-гептана, учитывая содержание неггре-дельных в катализате, были вычислены раздельно энергии активации реакций образования олефинов и образования аро-матики. Для реакции олефинообразования кажущаяся энергия активации примерно в два раза меньше, чем для реакции образования ароматики: 23 000 и 47 800 кал/мол для циклогексана и 19 000 и 47 000 кал/мол для метилциклогексана. Сравнивая эти данные с результатами, полученными для н.-гептана , а также с энергией активации реакции дегидрогенизации бутана до бутилена в1 над аналогичны м катализатором, которая была найдена равной 22 130 кал/мол, А. Ф. Платэ и Г. А. Тарасова пришли к выводу, что имеется гораздо больше сходства в отношении образования олефинов из углеводородов различных классов и разного молекулярного веса, чем между образованием олефинов и ароматики из одного и того же углеводорода.

Совершенно очевидно на основании многочисленных литературных данных, что с течением времени окисные катализаторы отравляются в отношении реакции образования ароматики, но в то же время продолжают дегидрировать парафины с образованием олефинов. Возможно, что в результате отравления нарушается секстет, необходимый для образования ароматики, но остается еще достаточное количество дублетов, которые и вызывают дегидрогенизацию до олефинов. Аналогичные явления наблюдались и в других каталитических реакциях. Так, Виль-штеттер и Хатт 25 заметили, что хотя тиофен препятствует гидри-

за счет повышения роли физической конденсации низкомолекулярной части продуктов термолиза в дисперсионной среде увеличивается содержание парафино-нафеновых углеводородов - высадителей асфальтенов. При этом пороговая концентрация асфальтенов снижается, они раньше выпадают во вторую фазу. В результате выход карбоидов возрастает почти пропорционально давлению. Увеличение выхода карбоидов возможно также за счет образования их, минуя стадию образования асфальтенов, например адсорбция полициклических ароматических углеводородов на поверхности мезофазы;

1. Высококипящие остатки нефти подвергаются термическому разложению при невысоком давлении, и продукты крекинга, переходящие в газовую фазу, покидают реакционную зону. Эти условия соответствуют процессам коксования. На рис. 3.3 приведены результаты термического разложения остаточных нефтяных смол при атмосферном давлении в токе инертного газа. При разложении смол в результате образования асфальтенов и удаления летучих продуктов реакции происходит накопление асфальтенов в остатке крекинга. Так как образование асфальтенов и летучих продуктов происходит по реакции первого порядка, зависимость концент-

Закоксовывание реакционного трубч'атого змеевика является главной причиной, сокращающей продолжительность непрерывной работы нагревательной печи. Отложение кокса в трубчатом змеевике зависит от скорости образования асфальтенов и карбоидов . Увеличение числа потоков способствует снижению давления и уменьшению образования отложений . Хорошие результаты по предупреждению коксования труб получаются при введении добавок к сырью моющих веществ. В зарубежной практике добавка в сырье силок-сановой*жидкости в количестве 0,00-05-0,001% вяз-

На рис.3 демонстрируется также дифференциальная зависимость выхода сероводорода по времени при 470°С и давлении 0,4 МИа, в пересчете на сырьё. Качественно аналогичные данные получены для других температур, давлении . Чётко отмечаются даа максимума. Первый соответствует наибольшей скорости образования асфальтенов, второй - меньший - максимальной скорости и высокой концентрации карбоидов. Выход сероводорода в существенной степени определяется давлением,при низких значениях которого экстремумы выхода наиболее выражены.

Выше уже отмечалось, что процесс образования асфальтенов начинается лишь при наличии в нефтепродукте пороговой концентрации смол. Поэтому в начальной стадии нагревания фракции, содержавшей всего 5% смол, несомненно, шел преимущественно процесс образования смол, тогда как в образцах с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ в самой начальной стадии нагревания процесс термических превращений шел в полном объеме по схеме углеводороды—«-смолы—-асфаль-тены—-карбены.

Процессы образования асфальтенов в нефти и тяжелых нефтепродуктах становятся заметными лишь при достижении определенных концентраций смол и минимальной пороговой температуры процесса.

железо независимо от валентного состояния является активным комплексообразователем, способным связать до шести различных молекул-лигандов. Поэтому ускорение образования асфальтенов и повышение их молекулярного веса объясняются ростом содержания комплексных и внутрикомплексных соединений железа. Это подтверждается, например, появлением нерастворимого в бензоле осадка, который, по данным элементного и спектрального анализа, представляет собой наиболее конденсированную часть продуктов окисления, богатую кислородом и содержащую железо . Это, вероятно, и объясняет сравнительно низкое содержание кислорода в битуме, окисляемом с добавкой FeCb, по сравнению с битумом, окисленным без добавки.

Сжатая сводка экспериментальных данных по кинетике образования асфальтенов и карбоидов дана в табл. 166.

Фиг. 15. Кинетика образования асфальтенов и карбоидов при крекинге нафталина.

межуток времени после начала образования асфальтенов наблюдается •образование карбоидов, выход которых непрерывно увеличивается с течением времени. Так, при крекинге нафталина образование асфальтенов начинается после превращения около 10%, а образование карбоидов — после превращения около 30% нафталина.

Такие же результаты в отношении образования асфальтенов характерны и для смол из концентратов карачухурской и грозненской парафинистой нефтей, а также для продуктов окисления ароматических углеводородов с относительно длинными алкиль-