Главная -> Словарь

Образования азеотропных

Смачивающая способность ПАВ может улучшаться за счет образования ассоциатов ПАВ с водой без ее отрыва от поверхности металла:

ведут к более интенсивному автоинициированию. С другой стороны, увеличение микровязкости среды вызывает снижение вероятности выхода радикалов в объем из клетки при распаде молекул на радикалы и, следовательно, эффективности инициирования. Водородную связь образуют и пероксидные радикалы, что снижает их активность . Так, в окисляющемся метилэтилкетоне при 60 °С = i,8-106, а для ROj- . . . Н^О 2? , т. е. ассоциированный RO2- диспропорционирует в 26 раз медленнее. Однако отношение kp/^2kt меняется незначительно: оно, равно 2,9- Ю-4 для свободного и 0,77- 10~4 для ассоциированного RO2«. Аналогичный эффект оказывают спирты на пероксидные радикалы метилэтилкетона {102))) и циклогексана . Зависимость kp от имеет вид

Следует отметить, что изучение условий образования ассоциатов молекул и их влияния на вязкость и текучесть реактивных топлив находится еще в начальной стадии. Ниже рассматриваются данные о вязкости реактивных топлив, полученные на капиллярных вискозиметрах с относительно малым градиентом скоростей.

Участие катализатора в образовании комплекса соединения, имеющего гидроксильную группу, не исключает образования ассоциатов за счет водородных связей. Протоны таких связей имеют иные химические сдвиги, чем в изолированных молекулах. Для выяснения природы ал-килирующего поляризованного комплекса и учета степени проявления водородной связи в спектре ЯМР молекулярного соединения к-С3Н7ОН—А1С13 были изучены температурные зависи-

При наличии в масле полярных веществ в присутствии воды могут повыситься диэлектрические потери вследствие образования ассоциатов воды ж полярных веществ .

Из данных, полученных методом ЭПР, следует, что с возрастанием молекулярного веса асфальтенов повышается содержание свободных радикалов и вместе с этим резко возрастает процентное отношение числа углеродных атомов, входящих в ароматические структуры, к общему числу С-атомов в молекуле. Это согласуется с положением, утверждающим, что конденсированные полициклические ароматические структуры асфальтенов являются центрами образования ассоциатов молекул асфальтенов. Экспериментальные данные согласуются с теорией, что в нефтяных асфальтенах свободные электроны или радикалы связаны с нелокализованными системами я-электронов, стабилизированных резонансом.

вает необратимое повышение соотношения Уд.ф/1/д.с Теплота образования ассоциатов Теплота агрегирования еущест-

Ассоциаты в нефтяных растворах подвержены перестройкам под воздействием относительно малых возмущений и являются причиной существенных отклонений свойств раствора от идеальных. Следствием образования ассоциатов различного размера и состава могут быть значительные отклонения в поведении нефтяных растворов от закона Рауля. Он выполняется лишь в некоторых случаях, например в разбавленных асфальтеносодержащих системах, и служит основой количественного определения молекулярной массы асфальтенов . Влияние же дипольного момента на свойства жидкости объясняется возникновением реактивного поля, которое уменьшает энергию образования ассоциатов и комплексов при одновременном снижении их устойчивости .

молекул и по энергии ММВ. Эти различия усиливаются широким ММР, многотипно-стью и разнозвенностью компонентов нефтяных систем. При рассмотрении системы на определенном отрезке времени распределение ассоциатов и комплексов по степени ассоциации и типам ассоциированных структур, молекулярный состав последних изменяются в соответствии с временем их жизни и отдаленностью системы от термодинамически устойчивого состояния. Согласно времена жизни различных ассоциатов и комплексов могут отличаться на много порядков. При этом наибольшим временем жизни будут обладать ассоциаты и комплексы молекул с наибольшей энергией ММВ. Возможность образования таких структур прежде всего зависит от концентрации и скорости диффузии образующих их молекул. Если это молекулы ВМС и они содержатся в системе в малых количествах, то возможность образования ассоциатов из них мала и они в системе будут находиться в составе комплексов, которые при определенном составе системы можно рассматривать как сольватированные макромолекулы, соль-ватная оболочка которых составлена из компонентов с наибольшей энергией ММВ по отношению к ВМС и которые отличаются от остальной части системы наибольшим временем жизни. Соответственно эта часть системы по отношению к ВМС может рассматриваться как дисперсионная среда, хотя она также представляет собой смесь ассоциатов и комплексов с тем или иным, но намного меньшим временем жизни.

Наличие азеотропных смесей в нефтяных фракциях искажает истинный характер выкипания смеси, так как положительные азео-тропные смеси увеличивают, а отрицательные уменьшают долю низкокипящих фрдкций в смеси. Например, из-за образования азеотропных смесей при четкой ректификации керосиновой фракции на лабораторной колонке были получены более тяжелые фракции при давлении 53 гПа нежели при давлении 0,1 МПа .

Явление азеотропии представляет интерес для технологии переработки нефти и по другой причине. Из-за образования азеотропных смесей часто невозможно получить из нефти химические соединения достаточной степени чистоты путем обычной фракционной перегонки. В особенности это относится к получению бензола и толуола, образующих азеотропные смеси с некоторыми неароматическими углеводородами, кипящими при близких температурах. Типичный пример такой азеотропной смеси представляет собой система бензол—циклогексан, которая будет подробно рассмотрена ниже,

Фракцию С4 не удается разделить на индивидуальные углеводороды обычной ректификацией из-за близких температур кипения компонентов и образования азеотропных смесей. Для выделения бутиленов из продуктов дегидрирования бутана применяют экстрактивную ректификацию с такими селективными растворителями, как ацетонитрпл, диметилфоркамид, диметилацетамид, N-M ароматические углеводороды иногда сами образуют азеотропные смеси с парафинами и нафтенами. Жидкости, образующие азеотропные смеси, увеличивают относительные летучести углеводородов в следующем порядке: парафины нафтены олефины диолефины ароматические углеводороды. Это дает возможность расширить область применения фракционированной перегонки и разделить углеводороды, кипящие в одном и том же интервале температур, на указанные выше пять групп.

Метод работы и схема устройства для извлечения растворителей из водных растворов зависят от степени растворимости растворителей в воде и условий образования азеотропных смесей.

Разделение некоторых смесей обычной перегонкой оказывается практически нецелесообразным или вследствие образования азеотропных систем или вследствие чрезвычайно низкого значения относительной летучести в широком интервале концентраций. Разделение азеотропных систем невозможно без использования каких-либо специальных методов, позволяющих «обойти» точку, соответствующую составу азеотропа. Этот вопрос подробнее рассмотрен дальше. Системы с весьма низкой относительной летучестью требуют для своего разделения чрезвычайно большого расхода тепла и охлаждающей среды; кроме того, резко увеличиваются размеры фракционирующего оборудования. Для многочисленных смесей этого типа оказалось возможным изменить относительную летучесть исходных компонентов добавкой одного или нескольких дополнительных компонентов. Этот метод может быть подразделен на две группы процессов: азеотропная перегонка и экстрактивная перегонка.

Предсказание образования азеотропных смесей и некоторые зависимости

Как видно из табл. 16, фурфурол обладает, по-видимому, наибольшей избирательностью как растворитель, за ним следуют нитробензол и нитротолуол. Однако температура кипения фурфурола достаточно низка для образования азеотропных смесей с насыщенными углеводородами, по температуре кипения близкими к толуолу, поэтому его не удается регенерировать простой перегонкой для повторного использования в процессе. Нитробензол, нитротолуол и анилин токсичны; кроме того, возможно, что термическая стойкость их недостаточна. Избирательность фенола меньше, чем фурфурола, но он термически стоек, имеет сравнительно высокую температуру кипения, практически не взаимодействует с компонентами сырья, недефицитен, дешев; хотя он токсичен, работа с ним при принятии надлежащих мер предосторожности не вызывает серьезных трудностей. Поэтому из приведенных в табл. 16 растворителей оптимальным, по-видимому, является фенол. Действительно, фенол широко применяется в промышленном процессе выделения толуола из нефтяных фракций.

Крупной областью потребления бензола является также производство циклогексана — важного сырья для производства нейлона. Это до известной степени парадоксально, так как значительная часть нефтяного бензола получается в результате дегидрирования циклогексана, содержащегося в пря-могонных бензино-лигроиновых фракциях, направляемых на риформинг. Хотя значительное количество циклогексана и выделяют непосредственно лз нефтяных фракций, этот процесс представляет весьма серьезные трудности вследствие образования азеотропных систем. Поэтому две крупные нефтяные компании «Галф ойл» в Порт-Артуре и «Континентал ойл» на заводе в Понка-Сити намечают пуск установок производства циклогексана путем гидрирования бензола .