Главная -> Словарь

Образования бутадиена

При гидроочистке широких бензиновых фракций в отпарных' колоннах поддерживается следующий режим: давление 1,4—1,5 МПа; температура верха 110—120 °С, низа — 200—230 °С, расход орошения составляет 10—30% от подачи сырья. Удаление влаги идет за счет образования азеотропов с легкими углеводородами . Отпарные колонны предназначены для работы с замкнутым орошением, однако при гидроочистке сырья со значительным содержанием легких фракций избыток рефлюкса может выводиться.

Разделение нефтяных фракций ло типу молекул, выделение из продуктов нефтепереработки аренов, алкинов и алкадиенов обычной ректификацией, как правило, малоэффективно и часто практически невозможно из-за близких температур кипения компонентов и образования азеотропов. Например, бензол образует азео-тропы с циклогексаном и циклогексеном, метилциклопснтаном и изогептанами. При разделении подобных углеводородных смесей широкое применение находят экстракция, абсорбция, экстрактивная и азеотропная ректификация. Общим для всех этих процессов является использование селективных растворителей, взаимо- -действующих с разделяемыми углеводородами с различной энергией.

сыщенными углеводородами могут применяться сравнительно низкокипящие растворители — ацетон, метиловый спирт, ацетонитрил. В соответствии с условием образования азеотропов система азеотропна, если предельный коэффициент активности углеводорода в растворителе больше отношения давлений насыщенного пара растворителя и углеводорода:

В объединении "Киришинефтеоргсинтез" выделение суммарных ксилолов из катализата риформинга производится методом ректификации. В качестве сырья для риформинга применяется облегченная фракция 105-124-127 С с тем, чтобы снизить в ката-лизате содержание высококипящих углеводородов, которые образуют с ксилолами азеотропные смеси. В результате замены экстракции на ректификацию упрощается технологическая схема процесса выделения ксилолов из катализатов, снижаются капиталовложения и удельные энергозатраты. Однако в связи с ограничением конца кипения до 127 С существенно снижается потенциал ксилолов. В результате каталитического риформинга выход суммарных ксилолов составляет 34-36% , а выход докси-лольной фракции - 43,9% . Причем в этой фракции содержится до 10% мае. аренов С8 , попадающих в нее из-за образования азеотропов с насыщенными углеводородами, кипящими в пределах 130-150°С. В связи с этим такой метод выделения суммарных ксилолов имеет ряд недостатков: большие потери от потенциала, наличие примесей насыщенных углеводородов, снижающих качество орто- и параксилолов при их дальнейшем разделении.

Разделение нефтяных фракций на группы компонентов по химическому строению, выделение из продуктов нефтепереработки- аренов, алкснов, алкадиенов и алкинов ректификацией,, как правило, малоэффективно и часто практически невозможна из-за близких температур кипения компонентов и образования азеотропов. Например, бензол образует азеотропы с циклогск-саном, циклогексеном, мстилциклопентаном, алканами С? изо-

Арены и алкилзамещенные арены при перегонке из-за образования азеотропов попадают в более легкие фракции, чем следовало ожидать из их температуры кипения.

изопропиловый спирт и воду . В колонну / подается исходная смесь изопропилового спирта и воды азеотропного состава. Бензол может быть подан при пуске установки в колонну / или флорентийский сосуд 3. Паровой поток колонны 1 после конденсации поступает во флорентийский сосуд 3. Верхний слой флорентийского сосуда 3, содержащий основную часть бензола, возвращают в колонну 1 для орошения и образования азеотропов, а нижний слой, содержащий большую часть воды и спирта, направляют в колонну 2 В ней отделяют спирт и бензол в виде азеотропов с водой от избытка воды, которая выводится в виде кубового продукта. Параметры работы колонн комплекса представлены в табл. 4.3.

Ф недостаточная чистота исходного сырья и наличие примесей приводит к дезактивации катализатора, затруднению выделения целевых продуктов из-за образования азеотропов или трудноразделяемых смесей, к их накоплению в некоторых местах установки, что также может через некоторое время привести к ухудшению условий протекания процесса или качества продукта;

Необходимо отметить, что применение бутиловых спиртов в качестве растворителя может привести к увеличению количества продуктов уплотнения вследствие их взаимодействия с альдегидами, но упрощает разделение, так как бутиловые спирты присутствуют в исходной смеси. При использовании продуктов уплотнения в качестве растворителя при разделении может также увеличиваться их количество за счет взаимодействия продуктов оксосинтеза при высоких температурах в кубах колонн. Применение же толуола в качестве растворителя значительно осложняет разделение продуктов оксосинтеза вследствие образования азеотропов толуола с бутиловыми спиртами .

Условием выбора селективных растворителей для каждого вида сырья явилось исключение образования азеотропов с компонентами сырья. Этому условию для фракции реактивного топлива, содержащей углеводороды Cg, из отмеченных выше растворителей соответствует лишь ацетон, для дизельной фракции и денормализата с углеводородами С\0 - ацетонитрил и 2-метокси-этанол. Для атмосферного газойля, включающего насыщенные углеводороды С^з. можно использовать более высококипящий растворитель - диметилацетамид.

В ПО «Киришинефтеоргсинтез» выделение суммарных ксилолов из катализата риформинга проводится методом простой ректификации . При этом в качестве сырья для риформинга используется облегченная фракция 105-124 °С, с тем чтобы снизить содержание в катализате высококипящих насыщенных углеводородов, образующих азеотропные смеси с ксилолами. В результате замены экстракции на ректификацию упрощается технологическая схема процесса, снижаются капиталовложения и удельные энергозатраты. Однако вследствие ограничения конца кипения сырья 124 °С вместо обычных 140 °С существенно снижается потенциал ксилолов. В результате каталитического риформинга выход суммарных ксилолов составляет всего 33.6 % , а выход доксилольной фракции - 43.9 % . В доксилоль-ной фракции содержится около 10 % аренов С8, попадающих в нее вследствие образования азеотропов с насыщенными углеводородами, кипящими в пределах 130-152 °С . Таким образом, недостатки ректификационного процесса выделения аренов С8 - большие потери от потенциала, наличие примесей насыщенных углеводородов, снижающих качество выделяемых далее о- и «-ксилола.

2-Бутанол имеет более высокую температуру кипения, чем трет-бутанол , и в соответствии с условием образования азеотропов дает азеотропные смеси с более высококипящими насыщенными углеводородами С8-С9 и с меньшим содержанием в составе азеотропов. Поэтому, несмотря на большее содержание насыщенных углеводородов во второй сырьевой фракции, оказалось возможным снизить массовое соотношение 2-бутанол : сырье до 0.4 : 1, при этом массовое соотношение растворитель : насыщенные углеводороды составило 4.23 : 1. Результаты азеотропной очистки аренов С8 с 2-бутанолом значительно лучше, чем при простой ректификации. Полученный при

Каталитическим дегидрированием этилбензола в больших масштабах получают стирол. Условия образования бутадиена из н-бутана или w-бутенов применимы также и для получения стирола. В термическом дегидрировании при температурах свыше 600° С выход стирола колеблется от 50 до 55%, но при использовании катализаторов уже при более низких температурах превращение почти полностью заканчивается . В присутствии инертного рзабавителя наблюдается более высокий выход стирола и значительно меньший крекинг углеводородов . Так как катализатор стареет, температура реакции постепенно увеличивается с 600 до 660° С. При превращении за проход около 35—40% общий выход стирола составляет около 90% . Подобным же образом можно дегидрировать и другие алкилбензолы. Так, например, изопропилбензол дает а-метилстирол , однако при жестких условиях дегидрирования получается от 15 до 30% стирола .

Материальные балансы при работе с получением максимального выхода бутадиена приведены в табл.3. Эти данные типичны для большей части общего срока службы катализатора. На протяжении этого периода для компенсации падения активности катализатора температуру слоя в реакторах постепенно повышают. При этом материальный баланс реактора остается практически неизменным и избирательность образования бутадиена из свежего н-бутана равна около 64% мол. Избирательность, оцениваемая по выходу товарного бутадиена , равна около 62% мол.

Всего ... Избирательность образования бутадиена из израсходованного н-бутана: % вес ......... 100,0 100,0 100,0 59,9 64,3 34,3 57,7 57,6 61,9 8,0

Всего ... Избирательность образования бутадиена из превращенных н-бутана и н-бутенов: % вес .......... 100,0 100,0 100,0 78,9 82,6 16,3 75,6 76,2 79,6 8,1

Величина энергии связи определяется по теплоте образования бутадиена ДЯат = 970,14 ккал и экспериментально установленной теплоте образования радикала АЯК = 433,08 из соотношения

к образованию диолефинов, как, например, бутадиена С4Нв, не может быть подсчитано в настоящее время из-за отсутствия данных по значению свободной энергии для диолефинов. Томас, Эглофф и Моррелл вычислили изменение свободной энергии образования бутадиена-1,3 частью из термических и частью из спектроскопических данных: AF° равняется 35 250 кал для 298° К и 60 000 кал для 1000° К. На основании этих подсчетов изменение свободной энергии образования бутадиена-1,3 может быть выражено следующим уравнением:

Температурные пределы образования бутадиена соответствуют термодинамическим подсчетам, приведенным выше. Понижение процентного содержания бутадиена с повышением температуры выше 700° С может объясняться вторичными реакциями этого нестабильного углеводорода.

Пиз и Мортон исследовали разложение пентена-2 при 550° С. Кроме деполимеризации и образования бутилена, они нашли реакцию образования бутадиена согласно уравнению:

X. И. Арешидзе и Г. О. Чивадзе исследовали реакцию дегидратации .бутандиола-1,4 о содержат 40—60% олефиновых углеводородов, а жидкая фракция —около 50% ароматических углеводородов. Это количество ароматических углеводородов можно увеличить до 90% за счет уменьшения выхода олефиновых углеводородов.