Главная -> Словарь

Образования гидроперекиси

В результате окисления углеводородов образуются спирты, альдегиды, кетоны, карболовые кислоты, оксикислоты и различные продукты их превращений. Приведенные схемы образования гидроперекисей и их распада объясняют возможность образования всех перечисленных продуктов.

Окисление изопропилбензола. Окисление органических веществ в жидкой фазе протекает через стадию образования гидроперекисей. В мягких условиях гидроперекиси являются основными продуктами реакции, в жестких условиях гидроперекиси подвергаются разложению в самом процессе окисления, что приводит к образованию сложной смеси кислородсодержащих соединений.

Окисление тех же углеводородов в жидкой фазе является цепным радикальным процессом, протекающим через стадию образования гидроперекисей, направление распада которых определяет состав получаемых конечных продуктов. В мягких условиях окисления, в присутствии растворимых солей Со или Мп в качестве катализаторов, при температурах, близких к температурам кипения углеводородов, соотношение кислых и нейтральных: продуктов окисления определяется строением алкилышх групп.

ответствующих гидроперекисей. Механизм образования гидроперекисей представляют обычно следующим образом:

Наконец, резко отличаются условия образования гидроперекисей при окислении а- и 3-изопропилнафталинов. При окислении ^-производного с достаточно высоким выходом образуется гидроперекись, которая по обычной технологии может быть переработана в р-нафтол. В то же время при окислении а-изопропил-нафталина гидроперекись в аналогичных условиях не образуется вообще. Соответственно различаются скорости окисления смесей изопропилнафталинов, обогащенных тем или другим изомером •.

3-Изопрошш-о-ксилол, 2-изопропил-и-ксилол и 4-изопропил-ж-ксило. i окисляются в присутствии резината марганца очень медленно. Применение в качестве инициаторов ацетата и изопропилтолуилата кобальта ускоряет процесс, но соли кобальта способствуют быстрому разложению гидроперекисей, а поэтому не удается направить реакцию в сторону преимущественного образования гидроперекисей. Показано, что лактоны с этими катализаторами образуются со значительной скоростью уже на самых ранних стадиях реакции. Были получены в чистом виде следующие лак-тоны: фталид, 3,3-диметилфталид, 3,3,5-триметилфталид, 3,3,6-триметил-фталид, 3,3,7-триметилфталид и 3,3,5-триметил-6-изопропилфталид.

Карбонильная группа относится к кетонам , к кислотам и сложным эфирам . Поглощение 3400 см~^ обусловлено наличием ОН-группы, которая может входить в состав гидроперекисей и кислот. Интенсивность этой полосы со временем уменьшается, что свидетельствует о распаде гидроперекисей. Максимум образования гидроперекисей соответствует окислению в течение двух часов.

Таким образом, анализ первичных продуктов окисления химическими и спектральными методами приводит к мысли о том, что сераорганические соединения значительно тормозят окисление углеводородов на ранней стадии — образования гидроперекисей. Из приведенных данных видно, что способностью активно взаимодействовать с гидроперекисями и тормозить развитие цепи окисления обладают, в отличие от данных , не только алифатические сера-органические соединения, но и соединения с ароматическим углеродным скелетом.

Начиная с некоторой величины глубины окислений , это соответствие нарушается вследствие того, что наряду с процессом образования гидроперекисей начинаются реакции, связанные с расходованием их.

Таким образом, при оккслении парафиновых углеводородов не удается наблюдать стадию образования гидроперекисей, четко отделенную от последующих реакций в системе, хотя в действительности гидроперекиси и в этом случае являются первичными продуктами окисления.

Изложенные в этой книге исследования используют пути задержки реакции автоокисления углеводородов на стадии образования гидроперекисей и таким образом открывают перспективы производства органических гидроперекисей методом окисления на базе нефтяного сырья, минуя менее простые и менее удобные методы синтеза с помощью перекиси водорода.

Наиболее детально изученным примером образования гидроперекиси из олефина является самоокисление циклогексена, приводящее к образованию гидроперекиси 2-циклогексенила.

Антиокислитель АН образует при этом радикал А' , не способный продолжать цепь. Обрыв цепи достигается за счет одновременного образования гидроперекиси, которая является потенциальным инициатором цепи, но инициация возможна только после ее распада. В результате добавления достаточно эффективного антиокислителя в соответствующей концентрации реакция самообрыва, протекающая с участием двух радикалов, заменяется новой описанной выше реакцией.

В ряде недавно опубликованных работ были сделаны попытки определить влияние различных промоторов —органических гидроперекисей , сложных эфиров надкислот или циклопарафинов и олефинов на кинетику образования гидроперекиси кумола.

держащих непредельные углеводороды, происходит интенсивнее, чем в бензинах прямой перегонки. Вальтере и др. считают, что влияние ТЭС на окисление бензинов, богатых непредельными углеводородами, незначительно. С. Э. Крейн показал, что ТЭС несколько ускоряет окисление таких углеводородов, как те-тралин и мезитилен, и практически не влияет на окисление изо-декана и n-цимола. К. И. Иванов с сотр. отметили ускорение образования гидроперекиси тетрагидронафтила и особенно ее распада в присутствии ТЭС.

Рис. 6.15. Схема процесса совместного получения окиси пропилена и стирола :

которые находят широкое применение в промышленности. Так, из кумола получают окислением фенол и ацетон через стадию образования гидроперекиси

2. Положительные катализаторы окисления углеводородов, как, например, нафтенаты железа и марганца, являются исключительно активными ускорителями образования гидроперекиси. В присутствии, например, 0,08% нафтената марганца гидроперекиси тетралина образуется в 14 раз больше, чем при окислении чистого тетралина в течение того же времени.

Свежий и циркуляционный кумол смешивают в соотношении около 1 : 4 и при темературе 100° и хорошем перемешивании смесь гидрируют в присутствии суспендированного никелевого катализатора. Это проводится для превращения в кумол небольших количеств сс-метилстирола, увлеченных вместе с рециркуляционным кумолом. а-Метилстирол аналогично стиролу и фенолу является исключительно активным ингибитором для реакции образования гидроперекиси. После гидрирования остается менее 50 ч. а-метилстирола на 1 млн. ч. кумола, в рециркуляционном кумоле же содержится около 1% вес. а-метилстирола. Очищенный таким образом кумол освобождают от катализатора фильтрацией и направляют в аппарат для

Очищенный серной кислотой кумол окисляют при 120° в колонне, футерованной медью и заполненной медной насадкой. Медь является катализатором процесса окисления и одновременно стабилизатором для гидроперекиси. Специальное охлаждение здесь но требуется, так как тепловой эффект реакции образования гидроперекиси относительно невысок. Ом составляет всего около 100 ккал/кг образовавшейся гидроперекиси, и-метил-стирол, фенол и особенно сернистые соединения, например изопропилтио-фен, который может содержаться в кумоле, чрезвычайно сильно ингибируют реакцию окисления. Поэтому эти соединения удаляют сернокислотной очисткой. Здесь также происходит лишь частичное превращение кумола, и процесс ведут по циркуляционному методу.

Эта реакция*, открытая Хоком и Лангом , была затем отработана фирмами «Дистиллере компани» и «Геркулес паудер компани». Солт описал последовательные стадии процесса. Окисление изопропилбензола в гидроперекись проводят при умеренной температуре в присутствии щелочей либо в безводной среде, либо в водной эмульсии. Всегда стараются работать при небольших степенях превращения, чтобы снизить образование побочных продуктов. Затем непрореагировавший изопропилбензол отделяют и возвращают в процесс. Утверждают, что стадия образования гидроперекиси протекает более гладко в присутствии следов формальдегида .

При правильно организованном процессе окисления скорость образования гидроперекиси составляет 5—10% в 1 ч.