Главная -> Словарь

Образования карбоидов

Считают, что основным источником образования хлористого водорода является хлориды магния и кальция ffQ^ Хлорид магния гидро-дизуется в присутствии воды уже при обычных температурах:

7. Гермаш В.М., Лялин В.А., Шрейдер А.В., 1утыен Э.Ы. и др. Источники образования хлористого водорода оря переработке нефти.» Нефтепереработка и нефтехимия» 1974, Л 8, с. 8 - 10. •

20. Лялин В.А., Хлёсткинв Л.Н., Гетман Э.М. Выяснение закономерностей образования хлористого водорода из хдорсадержащих органических соединений нефти .-В кн.: Проблемы борьбы с коррозией в народном хозяйстве Башкирии.- Уфа, 1978, о. 32-34.

Фотохимическое хлорирование можно проводить также в водной среде. Так, при пропускании этапа и хлора при 40—50° через освещенную стеклянную трубку, заполненную 30%-ной водной соляной кислотой, быстро протекает реакция образования хлористого этила. Продукт хлорирования содержит 90% монохлорэтана и Ю'% дихлорэтана главным образом 1,1-дихлорэтана .

Шумахер и Штауфф пришли к той же схеме реакции, которая уже приведена выше. В своих экспериментах они почти не наблюдали образования хлористого гептила. Отсюда следует, что практически все гептильные радикалы немедленно присоединяют к себе двуокись серы, хотя существует также и возможность реакции с хлором. Из этого можно заключить, что гептильные радикалы в растворе четыреххлори-

Существенным для всего хода реакции является высокий квантовый выход при сульфохлорировании и простой квантовый выход при образовании хлористого сульфурила. По Бонгофферу при образовании хлористого сульфурила квантовый выход близок к единице, а Шумахер и Штауфф нашчи, что при температуре ниже 50° квантовый выход даже заметно ниже единицы. Фактически образования хлористого сульфурила при сульфохлорировании «е наблюдается, если степень полноты реакции обменного разложения не будет выше определенной величины.

Легче всего протекает образование хлористых алкилов при осуществлении «десульфирования» в присутствии инертного растворителя. Целесообразно выбрать такой растворитель, чтобы при кипячении с обратным холодильником температура -раствора лежала в пределах 140—150°. Во многих случаях с успехом применяют ксилол. Условием хорошего течения реакции десульфирования в сторону образования хлористого алкила является применение чистых продуктов, не содержащих солей, особенно железа, олова и алюминия. В промышленной переработке продуктов сульфохлорирования можно столкнуться с наличием солей железа, очистка от которых не всегда легко осуществима, в результате чего при десульфировании образуются заметные количества смолистых веществ и олефинов.

время для ряда нефтей обнаружено, что даже после полного удаления из нефти неорганических хлористых солей на электрообессоливающих установках хлористоводородная коррозия при перегонке нефти не прекращается. Хлорорганические соединения представляют собой дополнительный к неорганическим хлоридам источник образования хлористого водорода в процессе перегонки нефти. Хлорорганические соединения в воде не растворяются, поэтому при промывке нефти водой на ЭЛОУ они не удаляются вместе с неорганическими хлоридами, В литературе имеется очень мало сведений о природе, составе, свойствах и методах определения хлорорганических соединений в нефти,

Главным потребителем бензола в настоящее время являются производства этилбензола и стирола. Основное количество этил-бензола получают алкилированием бензола этиленом в присутствии А1С13 и небольшого количества воды или этилхлорида, добавляемых для образования хлористого водорода:

Существенным во всех этих процессах является то, что замещение в молекуле олефина с сохранением двойной связи не происходит, если не переступать известной критической температуры или если у олефинов, подвергающихся хлорированию, отсутствуют боковые цепи при ненасыщенных атомах углерода. Так, например, хлорируя этилен при 200 — 250°, никогда не наблюдали образования хлористого винила, хотя из всех олефинов этилен проявляет наибольшую склонность индуцировать замещающее хлорирование своих собственных продуктов присоединения хлора. Что касается относительных скоростей реакции, то гомологи этилена, особенно пропилен, »-бутен-1 и к-бутен-2, реагируют с хлором быстрее, чем сам этилен. Это свойство гомологов этилена можно использовать для удаления пропилена из смесей его с этиленом, путем селективного хлорирования с последующей конденсацией хлорпропанов; оставшийся нетронутым этилен хлорируют затем отдельно . В США изучали присоединение хлора в газовой фазе в присутствии катализаторов, например хлористого кальция . При этом реакция замещения протекает в незначительной степени; кроме того, отсутствие тормозящего действия кислорода показывает, что замещение не является индуцированной реакцией, как это имеется при хлорировании в жидкой фазе.

отсутствие образования хлористого водорода, так как остаточные хлористые со.лй не попадают в паровую фазу, используемую в качестве отпаривающего агента.

При разукрупнении молекулярной структуры происходит внутримолекулярная перегруппировка, выражающаяся прежде всего в изомеризации молекул. Это в наибольшей степени относится к высокореакционным молекулам, способным переходить в новое и более выгодное энергетическое состояние с наименьшим запасом свободной энергии, т. е. в твердые кар-боиды. Чем больше приток энергии высокого потенциала извне, т. е. чем выше температура нагрева паров в пирозмеевике, тем более благоприятные создаются условия для протекания цепных реакций в реакторе, для самопроизвольного выделения избыточной свободной энергии и для образования карбоидов . При переходе от мягкого режима пиролиза к жесткому количество карбоидов увеличилось примерно в 12 раз, асфальтенов — почти в два раза и резко уменьшился выход масляной фракции . В маслах возросло количество фенантренов, пиренов и хризенов и уменьшилось количество антраценов.

используя в качестве присадок к сырью полисилоксаны в концентрации 0,0003%. Изучение механизма ингибирующего действия силоксанов на коксообразование показало, что силиконы выполняют ро'ль источника радикалов, способных обрывать цепные реакции конденсации и уплотнения смол и асфальтенов, предотвращая тем самым образование карбоидов. Это способствует также сохранению подвижности пограничного слоя жидкости и уменьшению коксоотложений на стенках труб. При этом установлено, что тормозящее действие силиконов ПМС-200А, ПМС-700 и ФМ-1322/300 на скорость образования карбоидов проявляется в значительно меньшей степени, чем силикона ПФМС-4. Это можно объяснить как высокой термической стабильностью его, так и наличием фенильных радикалов, которые обладают способностью обрывать цепную реакцию уплотнения ,

Уменьшение количества асфальтенов при дальнейшем углублении процесса коксования объясняется тем, что, с одной стороны, асфальтены превращаются в карбоиды, а с другой — становится меньше продуктов первоначального уплотнения и смол. По мере уменьшения асфальтенов падает и скорость образования карбоидов, — с момента исчезновения асфальтенов количество их остается неизменным.

Таким образом, при термодеструктивном разложении тяжёлых нефтяных остатков различного происхождения наблюдаются некоторые общие закономерности. Выход летучих по времени соответствует понижению молекулярной массы остатков и с хорошей точностью описывается уравнением Динцесса^Фроста; на дифференциальной кривой выхода сероводорода наблюдаются пики, соответствующие определенным стадиям реакций; скорость образования карбоидов на начальных стадиях не зависит от концентрации асфальтенов. Исследованные факторы процесса термодеструктивного разложения позволяют в широких пределах регулировать состав и качество жидких и летучих продуктов переработки.

Изучением химизма и механизма коксообразования при крекинге занимались А. И. Сахапог,, М. Д. Тнлимесв, С. Н. Обрядчиков, М. С. Немцов и другие исследователи. Установлено, что исходным материалом для образования кокса являются ароматические углеводороды. Выше упоминалось о склонности ароматических углеводородов к конденсации. А.И.Саханов и М. Д. Тиличеев предложили следующую общую схему образования карбоидов при крекинге:

Общие выводы о химизме и кинетике образования карбоидов при

Промышленный крекинг тяжелых нефтепродуктов характеризуется двумя реакциями противоположного характера: реакцией расщепления и реакцией конденсации. Если первая реакция является основой процесса, так как приводит к образованию целевого продукта, а именно крекинг-бензина, то вторая реакция является крайне нежелательной, так как в результате ее исходное сырье превращается в дешевый и неудобный в обращении крекинг-остаток и в конце концов —• в кокс. Последний, отлагаясь в крекинг-аппаратуре, вызывает вынужденные простои и снижение производительности крекинг-установок. Поэтому в борьбе за увеличение выходов крекинг-бензина и повышение производительности крекинг-установок одним из важных мероприятий должно быть снижение удельного веса реакций конденсации и уменьшение выходов кокса. Для осуществления этого необходимо детальное и систематическое изучение кинетики и химизма образования карбоидов при крекинге индивидуальных углеводородов.

Кинетика образования карбоидов подчиняется той же зависимости от характера слабейшей связи С—С в углеводороде, как и кинетика крекинга , что отчетливо видно из данных табл. 167.

Медленнее всего образуются карбоиды при крекинге углеводородов I группы, несколько быстрее — при крекинге углеводородов II группы и быстрее всего — при крекинге углеводородов III группы. Иными словами, скорости крекинга и образования карбоидов довольно хорошо соответствуют друг другу.

Антрацен не включен в табл. 167, так как для него неизвестна величина энергии активации реакции крекинга и невозможно поэтому привести к 500° С продолжительности крекинга его. По кинетике образования карбоидов при 450° С антрацен больше всего приближается к дибензилу. Для образования 1 % карбоидов требуется крекинг антрацена при 450° 0 в течение 61 мин. и в течение 66 мин. — для дибензила. Для образования того же количества карбоидов аценафтен требует меньшей продолжительности крекинга , а именно всего 35 минут.

Любопытно отметить, что по кинетике образования карбоидов парафиновые углеводороды вполне умещаются в III группу. Так, продолжительность крекинга при 500° С технического парафина, необходимая для образования 1% карбоидов, равна 9,5 мин. .