Главная -> Словарь

Образования карбонилов

Возникающие при наличии заместителей R пространственные затруднения являются своеобразным компенсирующим эффектом. Подтверждением легкости образования карбокатионов может быть то, что алкилирование бензола 2-метилпропеном протекает при контакте с 80—90%-и H2SO4, а при использовании пропилена и этилена необходимо применять 96 и 98%-ю H2SO4 соответственно.

иДля понимания механизма каталитического крекинга необходимо знание способов образования карбокатионов, их свойств, взаимодействия с поверхностью и направлений дальнейшего превращения./Хотя основные аспекты химии карбокатионов к настоящему-"' времени изучены и систематизированы в работах !, имеются еще неясные вопросы.

Для ароматических углеводородов наблюдается преимущественно ассоциативный механизм образования карбокатионов:

Приведенные схемы характеризуют общие способы образования карбокатионов, выявленные при изучении превращения углеводородов и их производных в жидких кислотно-основных средах, Близость состава получаемых продуктов и физико-химические исследования показывают, что образование карбокатионов на поверхности катализатора протекает аналогично, жидким средам.

Молекулы углеводорода на поверхности являются значительно поляризованными, но полного образования карбокатионов нет. При этом превращение жестко поляризованной молекулы на поверхности может протекать по так называемому «согласованному» или «синхронному» механизму, включающему одновременный разрыв и образование связи в результате действия двух функциональных групп катализатора. В какой-то мере это предположение соответствует механизмам SN2 и Е2 в органической химии.

Важнейшим свойством карбокатиона является его способность отрывать гидрид-ион от донора водорода с образованием углеводородов. При гидрогенизации и терморастворении протекают процессы непосредственного распада органической массы угля на радикальные фрагменты, отрывающиеся затем от соответствующего донора в жидкой или газообразной фазе; в отличие от этого ионное гидрирование и ионный гидрогенолиз протекают через промежуточную стадию образования карбокатионов, которые отрывая гидрид-ион от донора, превращаются в продукты гидрирования. Ионное гидрирование проводится в присутствии гидрирующей пары : донор протона и донор гидрид-иона. В качестве доноров протонов можно использовать ортофосфорную кислоту, а донором гидрид-ионов растворитель, например тетралин.

Механизм реакции олигомеризации олефинов, катализируемой кислотами, хорошо согласуется с классической теорией образования карбокатионов и ранее был описан Л. Шмерлингом и В. Н. Ипатьевым. Было показано, что на фосфорно-кислотном катализаторе P2Os-SiO2 при давлении 2—7 МПа и температуре около 200 °С из пропилена образуются только жидкие оли-гомеры , что объясняется протеканием реакций глубокой изомеризации и быстрого обрыва цепи, скорость которых оказалась выше скорости реакции роста цепи. Действительно, при хроматографировании продуктов полимеризации пропилена на фосфорно-кислотном катализаторе находили значительное число пиков, соответствующих соединениям с числом углеродных атомов с 6 до 12 .

На современном этапе развития нефтеперерабатывающей промышленности процесс каталитического крекинга приобретает особое значение, так как позволяет перерабатывать различные нефтяные фракции, в том числе тяжелые дистилляты, в продукты ароматического строения и углеводороды С5—Сю, пригодные для использования в качестве моторных топлив. В связи с этим монография ^«Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика» Богдана В. Войцеховского и Авелино Корма представляет значительный интерес. В ней достаточно подробно изложены теоретические основы процесса каталитического крекинга с позиций первичного образования карбокатионов с учетом механизма протекающих при этом основных реакций. Представления о карбениевых ионах позволяют объяснить причины различий в распределении получаемых продуктов и их характеристик при термическом и каталитическом крекингах.

при сравнительно высокой конверсии. Но даже в таких условиях при наличии существенных аналитических трудностей выдвинутые в то время основополагающие идеи не потеряли своего значения до сих пор. Было сформулировано правило р-разрыва и установлены относительные скорости образования карбокатионов у первичного, вторичного и третичного атомов углерода.

Показана возможность образования карбокатионов при контакте парафинов с каталитической системой HF - ff/^ даже в присутствии бензола . Алкилирование н-бутана изобутеном, бутеном 1, пропеном и этеном, а также изобутана этими олефинами в присутствии эквимолекулярной смеси F^O^H - SSFf описано в . Олефи-новый углеводород вводят в реактор алкшшрования в количестве 0,2 г-моля на 100 мл парафинового углеводорода при температуре

Синтез на никелевых катализаторах ведется практически только при нормальном давлении, так как при повышенном давлении резко усиливается образование карбонилов. На железном и кобальтовом катализаторах можно работать без образования карбонилов при давлениях до 20 ат. Для рутения необходимо давление 100 ат, если только хотят получить выходы, соответствующие получаемым на кобальтовых или железных катализаторах при нормальном давлении или при 20 ат.

Из данных табл. 3 следует, что в сравнимых условиях никель образует карбонилы в тысячу раз легче, чем железо; принимается, что кобальт по легкости образования карбонилов занимает среднее положение между никелем и железом. Дикобальтоктакарбонил стабилен при 150° и при давлении окиси углерода 40 am , при комнатной же температуре требуется давление около 0,5 am. Разложение дикобальтоктакарбонила протекает через стадию трикарбонила до металлического кобальта:

Смесь сырых олефинов, непрореагировавших компонентов бензина и газа выходит из верхней части реактора и, пройдя холодильник, поступает в сепаратор высокого давления, где происходит разделение жидкой и газовой фазы. Как и в других вариантах процесса оксосинтеза, отделение газа от жидкости осуществляется в сепараторах высокого и низкого давления. Часть холодного продукта возвращается в реактор для инициирования образования карбонилов кобальта из солей.

Принцип образования карбонилов широко применяется в металлургической промышленности для извлечения никеля и железа из руд. Закономерности и особенности этого процесса достаточно хорошо изучены и изложены в литературе . Однако их нельзя целиком перенести на процесс деметаллизации катализатора. Прежде всего в этом процессе исходным материалом является не монолитная руда, а катализатор с высокоразвитой поверхностью, что создает более благоприятные условия для извлечения металлов. В то же время концентрация их на катализаторе — всего сотые или десятые доли процента, что ничтожно мало по сравнению с содержанием извлекаемого металла в исходной руде и поэтому вызывает соответствующие затруднения. Кроме того, необходимо после деметаллизации сохранить на прежнем уровне физико-химические свойства катализатора , что может наложить ограничения на режим процесса. В связи с этим потребовалась разработка режима процесса по стадиям и изучение влияния различных примесей на его результаты.

Подбор оптимального режима удаления никеля. Вначале лабораторные опыты по подбору оптимального режима деметаллизации катализатора проводили на искусственно отравленном образце, содержащем только никель. Исследовалось влияние температуры, длительности обработки, объемной скорости подачи реагирующих газов и их чистоты в стадиях восстановления и образования карбонилов. Температура разложения, исходя из литературных данных, была принята равной 200 °С.

Влияние параметров режима восстановления оценивали по конечному результату обеих стадий, т. е. по степени удаления никеля с катализатора. В связи с этим опыты данной серии проводили при следующем постоянном режиме стадии образования карбонилов: 75°С, 2 ч, объемная скорость подачи окиси углерода 200 ч~'. В опытах изучали влияние температуры восстановления в интервале 200—700 °С при длительности 4 ч на двух образцах катализатора с содержанием никеля 0,14 и 0,64 вес. %, а также при длительности восстановления этих же образцов от 1 до 6 ч и температурах 600 и 400 °С. При температуре восстановления до 300 °С никель с катализатора не удаляется . При более высокой температуре степень удаления никеля резко возрастает и достигает 80—90% от его исходного содержания. Дальнейшее повышение температуры, с точки зрения сохранения качества катализатора, нецелесообразно.

Влияние параметров стадии образования карбонилов определяли при постоянном режиме восстановления: 600 °С, 4 ч, восстановительный газ — чистый водород. Влияние режима стадии образования карбонилов, так же как и восстановления, оценивали по конечному результату обеих стадий. Исследовали зависимость степени удаления никеля от температуры, длительности обработки окисью углерода и объемной скорости подачи окиси углерода. Усредненные данные нескольких опытов с катализатором, содержащим 0,14% никеля, посвященных влиянию температуры, представлены на рис. 99. Из этих данных видно, что характер зависи-

Опыты по влиянию длительности обработки окисью углерода да степень удаления никеля проведены при 75°С; эбразец катализатора содержал 0,64% никеля. При различном режиме восстановления характер этой зависимости одинаковый. Ос-яовное количество никеля удаляется с поверхности катализатора в первые 1—2 ч контакта с окисью углерода. При дальнейшей обработке полученные результаты не улучшаются. Процесс постепенно замедляется, а затем полностью прекращается, на наш взгляд, из-за недостаточной степени восстановления окислов металла и из-за блокирования углеродом поверхности металла, еще активного к реакции образования карбонилов. Наличие углерода

Нами определялась оптимальная объемная скорость подачи окиси углерода на катализатор с исходным содержанием никеля 0,64 вес. % при температуре в стадии образования карбонилов 75 °С и длительности 2 ч. Эксперименты показали, что при объемной скорости подачи окиси углерода 100 ч~' и выше степень удаления никеля практически не изменяется и находится на уровне 80%. При объемной скорости меньше, чем 100 ч"1, она резко уменьшается и при 10 ч~' составляет всего 10%. Таким образом, в случае объемной скорости пода-

Подбор оптимального режима удаления железа и совместного удаления никеля и железа. Опыты по удалению железа проводили на крупнолабораторной установке деметаллизации первоначально на искусственно отравленном катализаторе. Изучали влияние температуры и длительности обработки на стадии восстановления и образования карбонилов, а также влияние исходной концентрации железа. При выяснении влияния температуры и длительности восстановления постоянными поддерживали следующие параметры: на стадии восстановления — давление водорода 0,5 МПа, объем-

ная скорость подачи водорода 250 ч-1; на стадии образования карбонилов — температура 200 °С, длительность обработки окисью углерода 2 ч при объемной скорости ее подачи 400 ч~1, давлении 5 МПа. Подбор оптимальной температуры и длительности на стадии образования карбонилов проводили при постоянном режиме восстановления , а также при сохранении постоянными всех перечисленных выше параметров обеих стадий. Температура разложения карбонилов железа на основании предварительных экспериментов была принята равной 400 °С.