Главная -> Словарь

Образования комплексных

Комплекс с карбамидом могут образовывать и длинноцепные углеводороды с циклическими структурами. Так, при наличии одной метильной боковой группы для образования комплекса требуется не менее 10, а в случае этильной — не менее 24 атомов углерода в нормальной цепи. Алкилзамещенные циклические углеводороды способны образовывать комплекс с карбамидом при наличии в них алкильной цепи из 20 — 25 и более атомов углерода. Следовательно, для образования комплекса важны не химическая природа, а конфигурация и размеры молекул углеводородов.

где т — число молей карбамида, необходимое для образования комплекса с одним молем парафина.

Количество карбамида, необходимое для образования комплекса с w-алканами от С7 до С1в, равно примерно 2,5 г на 1 г парафина и 3—4 г и более с углеводородами выше С16.

Для достижения благоприятных условий образования комплекса необходимо создать возможность взаимодействия карбамида с парафином в гомогенной среде. Но создание таких условий осложняется тем, что основные растворители, хорошо растворяющие парафин, такие, как углеводородные растворители, не растворяют карбамид, а растворители, хорошо растворяющие карбамид , не растворяют парафин. Поэтому для создания условий взаимодействия карбамида и парафина в гомогенной среде к ним приходится подбирать и добавлять растворители или сочетания растворителей, которые в некоторой, хотя бы и небольшой степени растворяли одновременно и парафин и карбамид. Растворителями, более или менее отвечающими данным требованиям, могут служить, например, изо-бутиловый, изопропиловый спирты, метилэтилкетон, метилизо-бутилкетон, а также дихлорметан и некоторые другие. Но растворяющая способность этих растворителей, будучи относительно удовлетворительной для нефтяных продуктов и содержа-

Иногда при обработке продуктов водным раствором карбамида процесс комплексообразования ведут при изменяющейся температуре, — в начале процесса повышенной, а к концу — более низкой. Это позволяет поддерживать раствор карбамида все время в насыщенном состоянии и иметь в течение всего процесса максимальную активную концентрацию карбамида, близкую к единице, несмотря на убыль свободного карбамида для образования комплекса.

При процессе комплексообразования важное значение имеет также и длительность контакта реагирующих веществ. Большинство авторов считает для этого достаточным 30—40 мин. Но в отдельных вариантах процесса длительность контакта приходится удлинять до 2—2,5 часа. Для ускорения комплексообразования К. В. Гопалан рекомендует вводить в реагирующую смесь некоторое количество ранее приготовленного кристаллического комплекса . Это облегчает и ускоряет выкристаллизовыва-ние вновь образующегося комплекса, что снижает его концентрацию в растворе и способствует смещению равновесия взаимодействующих веществ в сторону образования комплекса.

На процесс образования комплексов отрицательно сказы^ вается присутствие во взаимодействующих веществах примесей и загрязнений. Так, А. В. Топчиев с сотрудниками установили, что к-октадекан высокой степени чистоты способен образовывать комплексы с чистым карбамидом без растворителей-активаторов . Недостаточно же очищенный к-октадекан комплексов с карбамидом при непосредственном контакте не дает, и для образования комплекса требуется добавка активатора. Было отмечено отрицательное влияние на процесс комплексообразования смолистых веществ . Кроме них, отрицательно действуют на процесс комплексообразования также нафтеновые кислоты и продукты окисления обрабатываемого сырья воздухом . Препятствуют комплексообразованию и продукты разложения карбамида, образующиеся при его регенерации.

Отрицательное действие на процесс комплексообразования указанных выше продуктов можно объяснить их способностью адсорбироваться на поверхности взаимодействующих веществ, препятствуя контакту парафина с карбамидом, а также и на образующемся комплексе, затрудняя его кристаллизацию и выделение из раствора. Последнее приводит к повышению концентрации комплекса в растворе, вследствие чего в соответствии с законом действующих масс затормаживается реакция образования комплекса.

Выделяющаяся при этом энергия образования комплекса передается центральной С—С-связи молекулы полиарилэтана, и молекула переходит в возбужденное состояние. Если энергия, сообщенная центральной С—С-связи полиарилэтана, достаточно велика, произойдет диссоциация молекулы. Отме-

чалась зависимость между энтальпией образования комплекса и степенью его гемолитической диссоциации. чмшшкса и сте

натная температура и атмосферное давление) требуется цепочка из шести углеродных атомов. При добавлении к молекуле боковой цепи или циклической структуры необходимо удлинить цепь для обеспечения возможности образования комплекса. Таким образом, увеличение размера или числа заместителей или дальнейшее замещение углеродного атома, расположенного в конце цепи, вызывает необходимость удлинения неразветвленной части цепи. Ненасыщенность олефинов почти не оказывает влияния на комплексообразование, хотя стабильность комплексов с м-олефинами несколько меньше стабильности комплексов с н-парафинами.

.диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпен-тан, н-гексан, 2,2-диметилпснтан, 2, 3-диметилпентан, 2,4-ди-.метилпентан, .2-метилгексан и н-гептан. М. Бенгсном ; впервые было показано, что парафиновые углеводороды нормального строения и некоторые кислородсодержащие неразветвленные органические соединения образуют с мочевиной комплексные соединения. Это открытие М. Бснгепа повлекло целый ряд исследований в этом направлении. Метод образования комплексных соединений н-парафиновых углеводородов с мочевиной лрименяется при выделении и идентификации этих углеводородов из нефти.

Еще в 1919—20 гг. акад. Зелинским Н.Д. была предложена идея по осуществлению низкотемпературного каталитического крекинга нефтяного сырья не хлориде алюминия. На основе этих работ была создана и испытана опытная установка по получению бензина. Однако в силу существенных недостатков хлорида алюминия как катализатора эта идея не нашла промышленного внедрения.

Каталитические процессы с такими катализаторами, как серная кислота и хлорид алюминия, хотя и протекают в термически мпгкик условиях и при не особенно высоких давлениях , но требуют значительного расхода катализатора вследствие побочных реакций его распада и образования комплексных соединений между молекулами катализатора, с одной стороны, и молекулами исходного сырья, а также молекулами промежуточных и конечных продуктов основных реакций — с другой.

Моющая и противокоррозионная присадка, содержащая азот и серу, была синтезирована реакцией алкенилянтарного ангидрида со свободной серой и дальнейшей обработкой полученного соединения полиалкенилполиамином . Для синтеза сукцинимидной присадки, обладающей моющими, противокоррозионными и противоизносными свойствами, продукт реакции алкенилянтарного ангидрида с амином обрабатывали солями - и оксидами кадмия, никеля и других металлов для образования комплексных соединений . К сукцинимидным относится также присадка Олоа-1200, производимая в промышленных масштабах в США, Англии, Франции.

Относительная стабильность, или степень диссоциации комплексных соединений карбамида, при соприкосновении с водой зависит от концентрации карбамида в водной среде. Стабильность комплексов, образующихся при действии растворов карбамида, повышается с увеличением концентрации растворов. После образования комплексных соединений карбамида основа последнего должна быть разрушена, чтобы выделить вещества, заключенные в комплексе.

Еще в начальный период работ по исследовательской теме № 48 АНИ для выделения сернистых соединений из нефтей и последующего их разделения пытались использовать химические методы. Испытывались многочисленные способы, но некоторые из них оказались совершенно непригодными вследствие изменения химического строения исследуемых соединений при попытках их разделения. В настоящее время разрабатывается ряд новых химических методов, в частности экстракция меркаптанов аминоэти-латсм натрия , выделение сернистых соединений в виде нерастворимых меркаптидов 'аммония, разделение циклических и алифатических сульфидов путем образования комплексных продуктов с солями тяжелых металлов , отделение сернистых соединений нормального строения от соединений разветвленного и циклического строения путем образования клатратных аддуктов с мочевиной и тиомочевиной.

Еще в 1919-20-х гг. академиком Н.Д.Зелинским была предложена идея по осуществлению низкотемпературного каталитического крекинга нефтяного сырья на хлориде алюминия. На основе этих работ была создана и испытана опытная установка по получению бензина. Однако в силу существенных недостатков хлорида алюминия как катализатора эта идея не нашла промышленного внедрения.

Еще в 1919-1920-х гг. академиком Н. Д. Зелинским была предложена идея по осуществлению низкотемпературного каталитического крекинга нефтяного сырья на хлориде алюминия. На основе этих работ была создана и испытана опытная установка по получению бензина. Однако в силу существенных недостатков хлорида алюминия как катализатора эта идея не нашла промышленного внедрения.

Орехова Т. П., Лебедева Г. Н. Исследование условий образования комплексных цианидов железа в маточных растворах сульфата аммония.......... 16

ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ЦИАНИДОВ ЖЕЛЕЗА В МАТОЧНЫХ РАСТВОРАХ СУЛЬФАТА АММОНИЯ1

В маточных растворах сульфатного отделения находятся комплексные цианиды железа различного состава. Первичными продуктами реакции обычно являются комплексные соли: 6))) и г Fe , которые образуются в нейтрализаторе пиридиновой установки при взаимодействии железа в маточном растворе с цианистым водородом аммиачных паров. Для уменьшения выделения цианистого шлама за рубежом процесс отгонки пиридиновых оснований из маточного раствора проводят в нейтральной или даже слабокислой среде. Однако известны случаи образования комплексных солей и в кислой среде в сатураторах, когда пиридиновые установки не работают.