Главная -> Словарь

Образования конечного

В то же время метальный заместитель в положении 3 не влияет на стереохимию реакции образования конденсированных циклов:

Специально проведенные в лаборатории Института нефти АН СССР исследования по выяснению условий образования конденсированных систем ароматических углеводородов показали, что во время нагревания в течение 30—40 ч при 300—350° С идут в весьма заметной степени процессы образования конденсированных ароматических систем. Полициклические конденсированные ароматические соединения в этих условиях образовались из гомологов бензола, из метилнафталинов и из фракций бициклических ароматических углеводородов, выделенных из различных нефтей Советского Союза . При термической переработке нефти, особенно ее высокомолекулярной части, идут процессы разрушения перифе-

Хорошо известно, что процессы образования конденсированных ароматических систем, состоящих из двух и более бензольных колец, весьма интенсивно идут при пиролизе легких и средних фракций нефти . В присутствии соответствующих катализаторов реакции конденсации в рядах ароматических углеводородов протекают при более низких температурах. Так, установлено, что в присутствии окиси хрома из этиленбензола и стирола образуется а-этилфенантрен уже при 500—525° С . Реакция конденсации идет в этом случае по следующей схеме:

В настоящее время накоплен обширный экспериментальный материал, свидетельствующий о широком распространении реакций образования конденсированных ароматических систем из алифатических, а также алкилциклопарафиновых и алкилароматических углеводородов С10—С15. Некоторые из этих реакций получили промышленное использование. Более сложным и малоизученным является вопрос об условиях образования и направлениях превращений конденсированных полициклических ароматических ядер для сравнительно высокомолекулярных углеводородов . Между тем именно решение этого вопроса приобрело за последнее время особую злободневность, так как основную часть высокомолекулярных соединений нефти составляют именно углеводороды этого типа.

Дегидрирование парафиновых углеводородов происходит в незначительных размерах, поскольку затрата тепла на разрыв связи С — Н гораздо больше, чем на разрыв связи С—С. Образование водорода в процессах крекинга •большей частью происходит за счет дегидрирования нефтеновых циклов. Вторичные реакции приводят к образованию, наряду с другими веществами, продуктов конденсации, кипящих выше, чем исходное сырье. Они получаются в результате реакций полимеризации, ароматизации и образования конденсированных ароматических углеводородов. Последние представляют ш.тсококипящие, бедные водородом продукты, которые затем превращаются it асфальтоподобныс вещества, трудно растворимые в жидких углеводородах, и, наконец, в нефтяной кокс. Полимеризации олефиновых осколков весьма благоприятствует давление. Даже при крекинге под высоким давлением подавляющая часть продуктов реакции находится в паровой фазе.

Специально проведенные в нашей лаборатории исследования по выяснению условий образования конденсированных систем ароматических углеводородов показали, что при нагревании в течение 30—40 час. при температуре 300—350° идут в весьма заметной степени процессы образования конденсированных ароматических систем. Полициклические кондопсированныо ароматические соединения в этих условиях образовались из гомологов бензола, из метилпафталинов и из фракций бициклических ароматических углеводородов, выделенных из различных нефтей Советского Союза . При термической переработке нефти, особенно ее высокомолекулярной части, идут процессы разрушения периферийной части молекул, обрыв заместителей в ароматическом ядре и сопряженные с ними реакции конденсации циклической части с образованием все более и более конденсированных ароматических систем в направлении

Хорошо известно, что процессы образования конденсированных ароматических систем, состоящих из двух и более бензольных колец, весьма интенсивно идут при пиролизе керосиновых фракций нефти . В присутствии соответствующих катализаторов реакции конденсации в рядах ароматических углеводородов протекают при более низких температурах. Так, например, установлено, что в присутствии окиси хрома из этилбензола и из стирола образуется а-этилфенантрен уже при 500—525° . Реакция конденсации идет в этом случае по следующей схеме:

В настоящее время накоплен обширный экспериментальный материал, свидетельствующий о широком распространении реакций образования конденсированных ароматических систем из алифатических, а также алкилциклопарафиновых и алкилароматических углеводородов Сщ—Ci5. Некоторые из этих реакций получили промышленное использование. Более сложным и мало изученным является вопрос об условиях образования и направлениях превращений конденсированных полициклических ароматических ядер для сравнительно высокомолекулярных углеводородов . Между тем именно решение этого вопроса приобрело за последнее время особую злободневность, так как основную часть

Важным элементом химии поверхности углеродных материалов являются свободные радикалы. Они возникают в результате термического расщепления углерод-водородных связей в процессе образования конденсированных углеродных колец. Освобождаемый неспаренный электрон поступает в циклическую углеродную систему и стабилизируется, переходя на молекулярную орбиталь в системе /г-связей. Трудность исследования свободно-радикальных состояний заключается в том, что помимо неспаренных электронов, связанных с локализованными центрами, имеются электроны проводимости. Соотношение между этими типами неспаренных электронов зависит от температуры обработки углеродных материалов

§ 14. Возможные направления образования конденсированных ароматических

§ 14. Возможные направления образования конденсированных ароматических углеводородов, содержащихся в высокотемпературной смоле

Доказательством справедливости каждой из предложенных выше Схем образования конечного продукта служат опыты по конденсации

Нами в лабораторных условиях изучалась дезактивация катализаторов каталитического крекинга и риформинга, гидроочистки, дегидрирования и ароматизации на алюмохромовом контакте из-за отравления активных центров и блокировки коксом. Вначале рассматривался общий случай идеального гетерогенного процесса, проводимого в стационарном слое и протекающего без отравления катализатора . Видно, что с ростом продолжительности использования катализатора выход продуктов и глубина превращения сырья увеличиваются линейно , а скорость образования конечного продукта и промежуточных продуктов постоянны.

Образование карбоидов при крекинге ароматических углеводородов является типичным примером так называемых к о н с е к у-т и в н ы х реакций, т.е. таких реакций, при которых конечный продукт образуется не сразу, а через большее или меньшее количество промежуточных соединений ))). В этом случае кривая образования конечного продукта имеет характерный S-образный вид . В первой стадии реакции происходит образование промежуточных соединений, и конечный продукт практически отсутствует. После накопления достаточного количества промежуточных соединений наблюдается сравнительно быстрое образование конечного продукта, которое через некоторое время начинает снова замедляться в силу уменьшения количества исходных продуктов.

Анализ процесса теплопотребления при термическом разложении тяжелых нефтяных остатков и их групповых компонентов подтверждает консекутивный механизм образования конечного-продукта — кокса; кроме того, следует предположить возможность прямого перехода полициклических углеводородов в ас-фальтены минуя стадию смолообразования.

Для описания начального участка кинетической кривой образования конечного продукта С необходимо ограничиться второй степенью ряда Маклорена . В этом случае нз получим

D ' Скорость образования конечного продукта С

Таким образом, кинетический изотопный эффект образования конечного продукта в двухстадийной последовательной схеме реакции будет различным в зависимости от того, какая стадия с участием водорода является медленной: адсорбция водорода или взаимодействие адсорбированных молекул водорода и субстрата. В первом случае кинетические изотопные эффекты образования промежуточного и конечного продуктов реакции равны между собой и соответствуют кинетическому изотопному эффекту адсорбции водорода. Во втором случае кинетические изотопные эффекты по промежуточному и конечному продуктам различаются, так как изотопный эффект образования конечного продукта равен произведению кинетических изотопных эффектов промежуточных стадий. Поскольку при гидрировании пиперилена на NaY кинетические изотопные эффекты по пентенам и к-пентану составляют 2,7 и 4,0 соответственно, можно заключить, что медленной стадией является взаимодействие адсорбированных молекул.

Реакция между натриевыми производными СН-кислот и алкилги-похлоритами является экзотермичной и протекает крайне бурно с большим тепловым эффектом, что характерно для радикальных цепных процессов. Не исключается возможность образования конечного продукта в реакции нуклеофильного замещения йода в вероятном промежуточном продукте , образование которого можно ожидать в результате рекомбинации радикалов А' и J' или при гемолитическом отрыве атома иода от J2 радикалом А'.

образования конечного продукта . При температурах

Анализ процесса теплопотребления при термическом разложении тяжелых нефтяных остатков и их групповых компонентов подтверждает консекутивный механизм образования конечного' продукта — кокса; кроме того, следует предположить возможность прямого перехода полициклических углеводородов в ас-фальтены минуя стадию смолообразования.

Дифференциальное уравнение скорости образования конечного продукта будет иметь вид: