Главная -> Словарь

Образования молекулярных

Далее кратко рассмотрим основные механизмы образования микротрещин, которые можно подразделить на дислокационные, диффузионные и в результате межзерен-ного сдвига. Дислокационные механизмы могут быть разделены на три группы. К первой группе относятся модели , связывающие инициированные микротрещины со скоплением дислокаций в плоскостях скольжения. Эти скопления возникают в результате остановки движущихся дислокаций в различных барьерах, которыми являются границы зерен с большими углами разориентировки, включения, поля напряжений. Вторая группа моделей предполагает образование микротрещин в результате скопления дислокаций в окрестностях пересечения систем элементарных актов пластической деформации путем скольжения и двойнико-вания . В соответствии с концепциями моделей третьей группы микротрещины инициируются в результате взаимодействия дефектов кристаллической решетки при пластическом деформировании. Эта группа -барьерные механизмы, описывающие процесс развития трещин в результате объединения цепочек вакансий в движущихся дислокациях со ступенькой; пересечение малоугловых границ; аннигиляции дислокаций в близко расположенных плоскостях скольжения; возникновения поля растягивающих напряжений от двух дислокационных скоплений противоположного знака.

Диффузионный механизм образования микротрещин реализуется преимущественно при высоких температурах и низких напряжениях. В этом случае трещины возникают в результате диффузии и коагуляции вакансий на границах зерен.

линейных размеров графитированных электродов более достоверен, т.к. электроды готовятся из усредненной пробы. Однако метод длительный, трудоемкий, ТРУДНОЕ ос производимый, маого мешающие факторов на ветчину ТКЛР. Одним из недостатков метода является использование дидахтометров разной конструкции. Применяемые на наших заводах методы определения ТКЛР реализованы на нестандартном оборудовании, в результате чего суммарная погрешность превышает нормативное значение показал, что это зависит от образования микротрещин, по которым идет разрушение кристаллов под нагрузкой. Еще меньше возможностей для вычисления внутренних механических сил дают молекулярно-кинетические теории аморфных тел и дисперсных систем. В самые последние годы достигнуты некоторые успехи в области теории механических свойств таких тел, но они еще далеки от своего завершения. Пока мы вынуждены ограничиваться лишь частными закономерностями, связывающими отдельные механические свойства тел со свойствами их молекул и частиц. Некоторые из этих зависимостей рассмотрены ниже.

Во второй главе приведена разработанная методика неразрушающего контроля металла, основанная на методе АУЗИ, использующего акустические волны. Преимуществом метода АУЗИ является возможность определения величины остаточной пластичности металла до зарождения и образования микротрещин.

При двадцатом цикле малоциклового нагружения поврежденность металла на поверхности образцов достигает порядка 100 %, что находится на уровне 1,25 % изменения времени распространения акустических волн при испытаниях на растяжение плоских образцов. Это свидетельствует о сопоставимости результатов экспериментов статического и циклического нагружения образцов. Интервал III графика при малоцикловых испытаниях плоских образцов на изгиб стал доступен в связи с тем, что после образования микротрещин в интервале II графика, происходило равномерное развитие магистральной трещины, путем слияния микротрещин. При испытаниях на растяжение этот процесс происходил мгновенно из-за локализации деформаций в шейке образца.

Этиленпропиленовые каучуки , которые распределяются в битумах в широкой области концентраций в виде отдельных частиц, резко снижают температуру хрупкости смесей, особенно в случае битумов типа золь, с которым они взаимодействуют хуже: снижение составляет по меньшей мере 20—30°С . В области небольших концентраций кау-чуков отмечаются две характерные температуры, как это описано выше; причем разрыв между ними довольно велик, что частью может объясняться и высокой устойчивостью такого типа каучу-ков к многократно повторяющимся нагрузкам. При содержании каучука СКЭП более 7% температура образования микротрещин обычно отсутствует .

терной для микроструктуры биметалла, полуденного горячей проянг-кой, и состоит из макроструктуры основного металла биметалла, обезуглероженяой зоны в основном металле у зоны соединения слоев биметалла, насыщенной карбидами зоны в стали 08X13 у зоны соединения слоев биметалла, микроструктуры стали 08X13. Химический состав компонентов биметалла соответствует требованиям ГОСТов. Испытания металла на растяжение и малоцикловую усталость в диапазоне темяератур- 20-475°С доказали, что разрушение биметалла носит квазистатический характер и определяется макро- и минро-струхтурной неоднородностью биметалла. Разрушение биметалла начинается с образования микротрещин в насыщенной карбидами зоне в стали 08X13, развитие которых может идти как в основной металл биметалла, так и в металл плакирующего слоя .

.Рис.4. Кривые малоцикловой усталости и циклической пластичности быв~ шего в эксплуатации биметалла сталь !6ГС+сталь 08X13 при 475°С: 1,2 - основной металл биметалла,до разрыва образца; 3,4 - биметалл^о полного разрыва образца; 5,6 - биметалл, до разрушения плакирующего слоя; 7,8 - биметалл, до образования микротрещин в зоне соединения слоев биметалла; 9 - область-деформаций разрушения основного металла биметалла и биметалла; 10 - область деформаций разрушения плакирующего слоя биметалла; 11 - область деформаций образования микротрещин в зоне соединения слоев биметалла

разцов биметалла до момента образования трещин или разрушения плакирующего слоя ниже малоцикловой усталости металла основного слоя биметалла. В то же время действующие нормативные документы по расчету на прочность и малоцикловую усталость конструкций из биметалла требуют выполнять расчет по механическим характеристикам основного металла биметалла. Такой подход и оценку работоспособности конструкций из биметалла нельзя признать правомерными. Представляется целесообразным внести изменения в нормы расчета в части необходимости выполнения расчетов биметаллических конструкций по характеристикам механических свойств, определенных на образцах биметалла; при этом за момент разрушения биметалла принимать момент образования микротрещин в зоне соединения слоев биметалла.

НДС могут быть обратимыми и необратимыми. Если дисперсная фаза способна обратимо взаимодействовать с дисперсионной средой, то такие дисперсные системы являются обратимыми. К подобным системам относится основная масса НДС, в которых дисперсная фаза может самопроизвольно растворяться в дисперсионной среде вплоть до образования молекулярных растворов.

Для образования молекулярных соединений 1-го типа важна химическая природа взаимодействующих молекул, возможность сильного электронного донорно-акцепторного взаимодействия между ними. При образовании комплексов 2-го и 3-го типа, называемых соединениями включения, важна природа каркаса, образуемого молекулами «хозяина», а также размеры и форма молекул включаемого компонента — «гостя».

НДС могут быть обратимыми и необратимыми. Если дисперс-•ная фаза способна обратимо взаимодействовать с дисперсионной средой, то такие дисперсные системы являются обратимыми. К подобным системам относится основная масса НДС, в которых дисперсная фаза может самопроизвольно растворяться в дисперсионной среде вплоть до образования молекулярных растворов.

НДС могут быть обратимыми и необратимыми. Если дисперс-•ная фаза способна обратимо взаимодействовать с дисперсионной средой, то такие дисперсные системы являются обратимыми. К подобным системам относится основная масса НДС, в которых дисперсная фаза может самопроизвольно растворяться в дисперсионной среде вплоть до образования молекулярных растворов.

Большой интерес представляют соединения включения, в которых гидрофобные кластеры - фуллерены - играют роль "гостей" для включения внутрь "хозяев". Представляется вполне возможным, что различие в геометрических размерах может оказаться важным для разделения таких химически близких молекул, какими являются фуллерены Сбо и С7о- До сих пор, однако, единственными хорошо охарактеризованными соединениями являются комплексы с гидрохиноном различной стехиометрии. Имеется возможность образования молекулярных комплексов включения с такими группами соединений, как циклодекстрины и каликсарены.

Можно показать, рассчитав равновесный состав реакционной смеси, что для условий крекинга и пиролиза результаты термического процесса определяются не термодинамическими, а кинетическими ограничениями. От относительных скоростей первичных и вторичных реакций образования молекулярных продуктов зависит состав фактически накапливающихся продуктов превращения углеводородов. Для получения максимального выхода олефинов необходимо реакцию крекинга прерывать в момент, когда конечное равновесное состояние системы еще не достигнуто, а концентрация олефинов наибольшая. В этом случае удается свести к минимуму долю вторичных реакций, ведущих к смоло- и коксообразованию, и в целом контролировать и оптимизировать процесс, используя сведения о кинетических параметрах элементарных реакций . Кинетические параметры некоторых реакций пиролиза углеводородов представлены в Приложении VI.

Для образования молекулярных соединений 1-го типа важна химическая природа взаимодействующих молекул, возможность сильного электронного донорно-акцептор-ного взаимодействия между ними. При образовании комплексов 2-го и 3-го типа, называемых соединениями включения, важна природа каркаса, образуемого молекулами «хозяина», а также размеры и форма молекул включаемого компонента — «гостя».

Более сильными и дальнодействующими являются специфические взаимодействия. К их числу относится водородная связь, возникающая между молекулами, содержащими подвижные атомы водорода, и сильноэлектроотрицательными атомами других молекул. Энергия такой связи составляет 20-40 кДж/моль, что достаточно для образования молекулярных ассоциатов и димерных молекул. Весьма сильные специфические взаимодействия могут возникать между молекулами с я-электронной системой и молекулами, имеющими большое сродство к электрону . Результатом может быть образование комплексов с переносом зарядов. Имеются данные, что прочные комплексы могут также образовываться за счет взаимодействия неспаренного электрона свободных радикалов с делокализованными тс-электронами конденсированных ароматических фрагментов молекул. Такие взаимодействия характерны для процессов образования ассоциатов из асфальтенов и смол.

Механизм образования молекулярных соединений фтористого бора с простыми и сложными эфирами принципиально не отличается от механизма для соединений, описанных выше. Как показали многочисленные исследования свойств и характера связи диметилэфирата фтористого бора и других соединений , между фтористым бором и эфирами осуществляется обычная характерная для BF3 донорно-акцепторная связь, где донором служит эфирный кислород, уступающий неподеленную пару электронов, а акцептором является секстетный бор, энергично притягивающий пару электронов, чтобы дополнить свою электронную оболочку

Броун с сотрудниками в специально сконструированном калориметре измерили теплоты образования молекулярных соединений из BFg и его молекулярных соединений с пиридином и алкилпиридинами. Результаты приведены в табл. 22а.

Если преобладает рекомбинация радикалов в клетке или диффузия радикалов в объем , всегда получим Еу 4?р. Однако Ер в углеводородах составляет 2-3 ккал/моль, т.е. намного ниже экспериментального значения, что не согласуется с такой схемой. Более обоснованной является схема, включающая дополнительное направление образования молекулярных продуктов :

37 Эта концепция образования молекулярных окисей или перекисей возникла уже давно. О прежних объяснениях явлений окисления, основанных на этой теории, см. Engler u. Wild, Ber. 30, 1669 ; Bach, Compt. rend. 124, 951 ; Griin, U1 rich u. Wirth, Ber. 53, 987 .