Главная -> Словарь

Образования насыщенных

в вакууме, оксикислоты частично дают также и способные гидрироваться непредельные кислоты. Далее, в другой работе*• этими автора-ци было установлено^ что при крэкинге под давлением непредельной алифатической кислоты последняя распадается с образованием не только нафтеновых углеводородов, но и циклических кислот, по свойствам идентичных с природными нафтеновыми кислотами. Вышесказанные наблюдения позволили притти к выводу о возможности образования нафтеновых кислот в прирюдной нефти как по тому, так, и по другому пути, т. е. и по гипотезе Харичкова и по гидютезе Энглера.

1 Доказательства в пользу возможности образования нафтеновых кислот как путем окисления нафтенов, так и крэкингом под давлением непредельных жирных кислот приводятся в статье А. Д. Петрова и И. 3. Иванова, I Amer. chem. Soc., 54, 239 .

О кислороде в нефти можно сказать почти то же самое. И в этом случае следует выделять первичные и 1вторичные соединения), хотя генетическое различие их не так резко, ввиду большей распространенности и, значит, воздействия кислорода на нефть. Если 'руководствоваться вышеуказанным признаком, определяющим, возраст нефти, то первичными примесями в нефти, примесями, содержащими кислород, надо считать плохо изученные воскообразные соединения нефти, позволяющие иногда даже определять «эфирное число» и нафтеновые .кислоты в узком смысле этого слова. Из этих двух групп, только нафтеновые кислоты могут считаться более или менее изученными. За первичность их происхождения, может быть, даже за одновременность возникновения их, говорит то, что они характерны главным образом для нафтеновых нефтей, т. е. не древних, в которых они уже превратились в иные соединения, Кроме того до сих пор нет прямых доказательств образования нафтеновых кислот путем: окисления нефти, менее всего путем окисления воздухом. Типичными вторичными, содержащими кислород продуктами являются жирные кислоты, может быть, фенолы, альдегиды и др., образование которых можно иногда наблюдать ив лаборатории.

Этот нафтеновый углеводород был получен Гофманом и Шрахеймом при сернокислотном алкилировании изобутана 2,5-диметилгексадиеном-1,5, что подтверждает реальность приведенного выше механизма образования нафтеновых углеводородов.

Для гидрирования ароматических углеводородов необходимо поддерживать максимально возможное парциальное давление водорода и минимально возможную температуру при традиционной гидроочистке, протекающей при парциальном давлении водорода 3-3.5 МПа, выполнить эти условия сложно, так как возможности сдвига равновесия реакции гидрирования в сторону образования нафтеновых углеводородов повышением давления весьма ограничены. Авторами сделана попытка воздействия на систему путем частичного расщепления нафтеновых углеводородов с помощью новых катализаторов, обладающих дополнительной гидрокрекирую-

Дальнейшие исследования позволили выявить оптимальные значения объемной скорости подачи сырья и температуры. Оптимальная температура для катализатора 1 составляет 330°С. При ней достигается максимальная глубина деаромати-зации . Существование максимума обусловлено сдвигом термодинамического равновесия реакции в сторону образования нафтеновых углеводородов при уменьшении температуры. Влияние объемной скорости подачи сырья на глубину деароматизации при 290-310°С относительно невелико, что можно объяснить низкой скоростью реакции при этих температурах. По мере снижения объемной скорости подачи сырья глубина деароматизации возрастает.

Реакция гидрирования моноциклических ароматических углеводородов выражается следующим уравнением равновесия: ароматический углеводород + ЗН2 катализатор нафтеновый углеводород + Q, где Q- выделяемое тепло. Химическое равновесие гидрирования ароматических углеводородов смещается в сторону образования нафтеновых углеводородов при низкой температуре • при высоком парциальном давлении водорода. Эти два параметра при прочих равных условиях являются наиболее важными при гидрировании в случае необходимости полного превращения ароматических углеводородов.' При гидрогенизационной очистке жидких парафинов необходимо глубокое гидрирование находящихся в них ароматических углеводородов; при этом проводить процесс надо в таких условиях, чтобы свести к минимуму реакции деструкции и изомеризации. Несмотря на довольно широкие исследования и внедрение процессов гидрогени-зационного облагораживания реактивных топлив, растворителей, масел, твердых парафинов и церезинов, в литературе имеется мало работ, посвященных гидрогенизационной очистке жидких парафинов . Впервые работы по выявлению возможности гидроочистки жидких парафинов, содержащих 2-4/2 ароматических углеводородов» изучению влияния различных показателей на реакцию гидрирования на некоторых катализаторах и определению режима очистки были'проведены в ГрозНИИ и на одном НПЗ . На основании результатов работ были определены показатели гидро-

Как следует из данных табл. 5.12, при давлении 5,0 fflla и объемной скорости 0,3 ч"1 происходит глубокое насыщение ароматических углеводородов, и только с повышением скорости подачи сырья до 0,75 ч степень гидрирования заметно снижается. С повышением давления водорода глубина гидрирования ароматических углеводородов возрастает, что находится в полном соответствии с термодинамическими данными, согласно которым с ростом давления равновесие реакции гидрирования сдвигается в сторону образования нафтеновых углеводородов.

Глубокое насыщение ароматических углеводородов следует проводить на более активных катализаторах гидрирования. К ним относятся некоторые металлы в чистом виде или на носителях, на которых глубокое гидрирование ароматических углеводородов достигается при 150-250°С и средних давлениях . Невысокая температура процесса смещает равновесие реакция гидрирования в сторону образования нафтеновых углеводородов и способствует сохранению углеводородного состава н-алканов на уровне исходного сырья. Однако, как указывалось, металлические катализаторы чрезвычайно чувствительны к действию каталитических ядов и, как правило, требуют предварительной подготовки исходного сырья и глубокой очистки водорода от сернистых соединений. Поэтому жидкие парафины, необходимо подвергать двухступенчатой гидрогенизационной очистке.

Несомненно, что, имея единую схему образования нафтеновых углеводородов в природе, исследователи, работающие в области химии нефти, смогут быстрее и лучше разобраться в вопросах строения ее углеводородов, что, в свою очередь, может определить развитие как новых, перспективных методов поисков нефти, так и способов ее химического использования.

Имеются указания и на другие кислородные соединения , встречающиеся в растительных веществах и содержащие в молекуле одно или несколько пента- или гексаметиленовых колец, которые могли послужить исходным материалом для образования нафтеновых кислот и нафтеновых углеводородов, близких к ним по строению углеводородного скелета.

двумя периодами заключается в подавлении в период т2 реакции расщепления связи О—О, вызывающей разветвление цепи. Это происходит потому, что с увеличением температуры разложзниз порекисных радикалов по уравнениям и становится более вероятным, чем реакции образования насыщенных перекисей, способных вызыв-ать разветвление цепи путем расщепления по связи О—О. Отсюда можно объяснить, почему с увеличением температуры при сохранении всех прочих условий неизменными наблюдается переход от температурного интервала, в котором имеет место максимальная скорость разпзтвления цепи, характеризующаяся в определенных условиях интенсивными холодными пла-менами, к температурному интервалу со слабо выраженным разветвлением цепи. Следует обсудить две стороны явления холодного пламени. Во-первых, скорость реакции не становится стационарной даже в случае обрыва цепей на поверхности. Это свидетельствует о том, что с точки зрения кинетики реакция разветвления имеет более высокий порядок, чем реакция обрыва цепи. Этому соответствует предположение, что разветвление цепи происходит посредством реакции конденсации альдегида и перекиси, поскольку скорость возникновения активных центров в этом случае пропорциональна произведению концентраций двух промежуточных реакционных продуктов, а скорость обрыва цепи пропорциональна первой степени концентрации активных центров. Во-вторых, холодные пламена прекращаются до полного высвобождения химической энтальпии. В соответствии с ранее высказанным мнением о неэффективности радикала СНО как активного центра и фактом ингибирования реакции в период ri формальдегидом, мы полагаем, что холодные пламена гасятся их собственным продуктом реакции — формальдегидом, который, реагируя с активными свободными радикалами типа ОН или СН30, образует неактивный радикал СНО.

Характерной является беспредельная растворимость асфальтенов в некоторых из перечисленных выше растворителей, без образования насыщенных растворов. Последние — почти тверды и неподвижны.

Гидрирование и деструктивное гидрирование — реакции второго порядка; под высокими давлениями водорода равновесные выходы сдвигаются в сторону образования насыщенных соединений, и гидрирование идет практически до конца.

РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ НАСЫЩЕННЫХ И МОНОАРОМАТИЧЕСКИХ

Реакции образования насыщенных и моноароматических стеранов.............................. 209

Мы попытаемся вкратце изложить здесь современные представления о путях образования насыщенных циклических угле-

Затем через кран в верхней части трубки 1 в торичеллиеву пустоту последней вводят несколько граммов исследуемого продукта, а в рубашку 2 пускают ток воды, охлажденной или подогретой до той температуры, при которой проводят определение. Часть жидкости при этом испарится, а часть останется в виде жидкой фазы сверху ртути. Вследствие образования насыщенных паров жидкости в верху трубки столб ртути опустится до высоты h. Давление насыщенных паров Pt при температуре опыта t вычисляют по формуле

^Учитывая все изложенное о растворимости углеводородов и смол в жидком пропане при различных температурах и постоянной кратности пропана к сырью, мы можем построить общую кривую растворимости, показанную на рис. 42. В левой части кривой при низких температурах имеется область образования насыщенных растворов, по-преимуществу высокоплав-

•Асфальтены, таким образом, являются продуктами конденсации и полимеризации смол. Своим отношением к растворителям и весьма высоким молекулярным весом ас-фальтены резко отличаются от смол, они способны растворяться в ароматических углеводородах, хлороформе, сероуглероде, нефтяных смолах, причем при растворении не наблюдается образования насыщенных растворов. Асфальтены не растворимы в легких нефтяных фракциях . В нефтях асфальтены находятся в высокодисперсном состоянии, степень дисперсности их зависит от соотношения ароматических углеводородов и смол, в которых асфальтены растворяются, и метановых и нафтеновых углеводородов, в которых они почти нерастворимы. Поэтому ас-• фальтены содержатся в значительных количествах только в природных асфальтах, тяжелых смолистых нефтяных остатках и в меньших количествах в мало смолистых нефтях и нефтяных де-стиллатах.

Ароматические углеводороды. Для углеводородов, содержащих ароматические кольца, характерны реакции деалкилирования и гидрирования бензольного ядра. Образующиеся при этом нафтеновые углеводороды вступают в реакции, описанные выше. Для гибридных молекул типа тетралина возможно, наоборот, накопление бензола в результате раскрытия нафтенового кольца и дальнейшего гидродеалкилирования. Конденсация полициклических систем под давлением водорода полностью тормозится. Реакция гидрирования бензольного кольца при температурах выше 300 °С характеризуется положительным значением AG. Поэтому для сдвига равновесия в сторону образования насыщенных колец необходимо повышенное давление водорода. Именно эти условия и характерны для гидрокрекинга.

Кинетика процесса гидрокрекинга. Реакции расщепления и изомеризации, протекающие в процессах гидрокрекинга, являются типичными реакциями первого порядка. Распад углеводородов тормозится образованием продуктов расщепления и изменением условий адсорбции . Гидрирование и деструктивное гидрирование — реакции второго порядка: под высоким давлением водорода равновесные выходы сдвигаются в сторону образования насыщенных соединений и гидрирование может протекать практически до конца. Для поддержания необходимого парциального давления водорода требуется его значительный избыток; в связи с этим бимолекулярные стадии гидрогенизации будут описываться уравнениями для псевдомономолекулярных реакций. Таким образом, большинство реакций, протекающих при гидрокрекинге, должно иметь первый порядок, являющийся для расщепления и изомеризации истинным, а для гидрирования — кажущимся .