Главная -> Словарь

Образования непредельных

В табл.7.1 приведены данные по свободной энергии образования некоторых углеводородов при различных температурах и стандартном давлении . Видно, что значение AZ^ для всех углеводородов зависит от молекулярной структуры и существенно возрастает с ростом их молекулярной массы и повышением температуры . Из этих данных следует вывод о том, что

Для иллюстрации в табл. 3 помещены теплоты образования некоторых соединений из элементов.

В своей статье автор для тех случаев, когда константы образования некоторых соединений, участвующих в реакции, известны с большей точностью, рекомендует пользоваться этими более точными значениями констант вместо lg Kf соответствующих структурных групп и утверждает, что таким образом элиминируется некоторая неточность вычислений, связанная с применением IgKf.

Теплоты горения и образования некоторых спиртов, фенолов и кетонов

Состав и теплота образования некоторых аддуктов мочевины

Состав и теплота образования некоторых аддуктов тиомочевины

Величина свободных энергий образования некоторых соединений

8.2. Теплоты образования некоторых соединений........ 452

Основные термодинамические свойства веществ приведены в табл. 8.1. В табл. 8.2 даны теплоты образования некоторых веществ, не включенных в табл. 8.1. Табл. 8.3 — вспомогательная. " '

Теплоты образования некоторых соединений

Рассмотрение особенностей состава и строения нефтяных углеводородов "в главах 2—4 проводится с учетом современных пред ставлений об источниках и путях образования этих углеводородов в природе. В то же время эти вопросы более подробно изложены в пятой главе, специально посвященной химии процессов нефтеобра-зования. Глава эта содержит сведения о термодинамическом и кинетическом контроле реакций образования некоторых нефтяных углеводородов. Приведены также экспериментальные данные по лабораторному моделированию реакций нефтеобразования.

Приведенные на рис. 1 и в табл. 2 данные относятся к случаю образования непредельных углеводородов только с одной двойной связью. Однако при температуре выше 600° С возможно образование из м-бутана также бутадиена. На рис. 2 и в табл. 3 приведены равновесные данные, полученные при давлениях 1,0 и 0,167 am с учетом возможности одновременного образования смешанных нормальных бутенов и бутадиена-1,3.*

Металлы, обладающие дегидрирующими свойствами, способствуют образованию непредельных углеводородов из парафиновых углеводородов. Последние под действием кислотной части катализатора быстро образуют карбоний-ионы, которые могут, с одной стороны, претерпевать дальнейшее превращение с образованием обычных продуктов крекинга, с другой — могут отнимать ионы водорода от парафиновых углеводородов, превращая их в карбоний-ион. Оба направления способствуют ускорению расщепления парафиновых углеводородов. В зависимости от природы металла, присутствующего на поверхности катализатора, и его концентрации ускорение образования непредельных углеводородов может привести к самым различным результатам. Если металл является слабым дегидрирующим агентом и содержится в небольшом количестве в катализаторе, то образуется определенное количество непредельных углеводородов, которые инициируют крекинг насыщенных углеводородов; тем самым увеличивается степень превращения сырья и возрастает выход бензина.

Сильно дегидрирующие металлы даже при ничтожном их содержании в катализаторе приводят к резкому увеличению коксоотложения вследствие повышенного образования непредельных углеводородов. Слабодегидрирующие металлы при небольшом их содержании в катализаторе образуют меньше кокса, чем исходный катализатор. При большем содержании металла в катализаторе коксообразование увеличивается. При содержании тяжелых металлов в катализаторе более 0,03—0,05 вес. % характер их влияния на изменение времени, необходимого для отложения 2% кокса, одинаков. По уменьшению количества образующегося кокса исследованные металлы располагаются в следующем порядке: никель, медькобальтмолибден, ванадийжелезо, хромсви-нецбернллий, магний, кальций, стронцийлитийнатрийка-лийцезнй. Тормозящее влияние щелочных металлов возрастает в соответствии с увеличением их основности .

Дополнительным источником образования непредельных кислот может явиться предварительная деструкция насыщенных кислот с образованием непредельных кислот и насыщенных углеводородов:

При проведении дегидрогенизацид над платиной и подобными катализаторами при 300° С процесс протекает без образования непредельных; одновременно молекула теряет шесть атомов водорода и сразу образует ароматическое кольцо.

образования непредельных, не полностью гидрированных аромати-

В процессе гидрирования протекают побочные реакции образования непредельных и предельных углеводородов.

Энтропия, энтальпия и удельная теплоемкость для метилового и этилового спиртов, ацетилена, этилена, пропилена, воды, аммиака^ сероводорода и цианистого водорода приводятся по данным Рибо-; энтропия, энтальпия и свободная энергия для пронилового и бутилового спиртов, этиленгликоля, пропилена и воды — по данным Дяткиной . Сведения относительно энергии образования непредельных углеводородов можно получить в работах Текера, Фолькинса и Миллера и Фрэнсиса и Клейншмидта .

Пиролиз легкого жидкого сырья изучался С. Д. Мехтиевым, Ю. Г. Камбаровым и др. . Исследования эти проведены в условиях так называемого высокоскоростного пиролиза, наиболее благоприятных для образования непредельных углеводородных газов, т. е. при высоких температурах, малых временах контакта, с подачей значительного количества пара.

Структура непредельных сульфонов подтверждена ИК-спектрами и некоторыми химическими реакциями. Так, при гидрировании 2-бензтиа-золилвинилсульфона над 5% Pd на угле поглощается 1 моль водорода и образовавшийся сульфон по отсутствию депрессии температуры плавления и ИК-спектру оказывается идентичным 2-бензтиазолилэтилсульфо-ну, полученному окислением 2-этилмеркаптобензтиазола перекисью водорода в ледяной уксусной кислоте. При сопоставлении ИК-спектра 2-бензтиазолилэтилсульфона со спектрами непредельных сульфонов видно, что в спектрах последних возникают полосы, характерные для образования непредельных соединений. В спектре бензтиазолилэтилсульфона частоты, обусловленные наличием непредельной связи, отсутствуют.

Рядом авторов изучалась дегидрогенизация углеводородов над окисными катализаторами с целью вычислить анергию активации и на этом основании подойти к выяснению механизма реакции. А. А. Баландин и И. И. Брусов 15 нашли, что при дегидрогенизации циклогексана на различным образом приготовленной окиси хрома энергия активации равна 20 000 кал/мол или 40 700 кал/мол . Эта большая величина энергии активации заставила авторов предположить, что молекула циклогексана ориентируется на окиси хрома иначе, чем на платине или никеле, где энергии активации получались порядка 15 000—16 000 кал/мол. Согласно мультиплетной теории катализа, на металлических катализаторах циклогексан имеет секстетную ориентацию, что обусловливает невозможность образования непредельных циклических углеводородов в качестве промежуточных продуктов при реакции дегидрогенизации циклогексана до бензола. На хромовом же катализаторе, по мнению А. А. Баландина и И. II. Брусова. циклогексан имеет дублетную ориентацию, что может повести к образованию наряду с бензолом также циклогек-сена и циклогексадиена. Разное расположение молекул на поверхности катализатора обусловливает и разные кинетические характеристики реакции.

Дальнейшее исследование, касающееся образования ароматических углеводородов путем пиролиза этан-пропановых смесей, принадлежит Davidson32, который изучил влияние различных катализаторов на процесс разложения. За исключением железа^ никеля и кобальта, другие металлы не оказывают заметного каталитического влияния на реакцию. Также не оказывает особого влияния и изменение характера поверхности. Железо, никель и кобальт оказались отрицательными катализаторами для реакции образования ароматических углеводородов, причем эти катализаторы в значительной степени ускоряют разложение газообразных углеводородов на уголь и водород. Было найдено, что оптимальной температурой для образовании ароматических углеводородов является 850°. Далее Davidson исследовал влияние давления на пиролиз этан-пропановых смесей. Оказалось, что до 700° увеличение давления ведет к увеличению образования непредельных углеводородов и водорода. Выше 700° увеличение давления способствует уменьшению количества образующихся ароматических углеводородов. На основании этих опытов с применением давления Davidson пришел к заключению, что главная реакция, ведущая к образованию ароматических углеводородов из парафиновых, начинается при 700° и сопровождается увеличением объема, несмотря на то, что образование ароматических углеводородов является также реакцией конденсации.