Главная -> Словарь

Образования парафинов

Ввиду крайне отрицательного влияния нагара, лака и шлама на надежность и долговечность двигателей и агрегатов в качестве одной из мер для уменьшения образования отложений было предложено применение различных антиокислительных и моющих присадок к маслам.

Возможности технического совершенствования двигателя находятся в прямой зависимости от функциональных свойств моторного масла. Современные смазочные материалы способны длительное время выдерживать высокие механические и термические нагрузки, защищать от износа, коррозии и образования отложений, нарушающих нормальную работу агрегата и обеспечивать снижение потерь энергии.

Моторное масло должно обладать определенной щелочностью для сохранения моющих свойств, способности к нейтрализации кислот и подавления процессов коррозии. Чем больше щелочное число, тем большее количество кислот, образующихся при окислении масла и сгорании топлива, может быть переведено в нейтральные соединения. В противном случае эти кислоты вызывают коррозионный износ деталей двигателя и усиливают процессы образования отложений. При работе масла в двигателе щелочное число неизбежно снижается, нейтрализующие присадки срабатываются. Такое снижение имеет до-

Сульфатная зольность является прямым показателем количества присадок в масле, поэтому присутствие присадок проверяется именно по сульфатной зольности. Довольно высокая сульфатная зольность моторных масел в основном обусловлена наличием в их составе моющих присадок, содержащих металлы. Эти присадки необходимы для предотвращения отложений на поршнях и придания маслам способности нейтрализовывать кислоты. Излишне зольное масло может приводить к преждевременному воспламенению рабочей смеси из-за образования отложений в камере сгорания, неблагоприятно влиять на работоспособность свечей зажигания, способствовать повышенному износу деталей вследствие абразивного воздействия на поверхности трения.

торных масел в отношении образования отложений на поршне при тяжелом режиме работы, Fetter AV-B дизельный испытательный двигатель с супернаддувом" ;

• высокая моющая способность - предотвращение образования отложений на деталях шатунно-поршневого и клапанного механизмов. Считается, что основной причиной износа двигателя является накопление отложений в канавках колец, на поршне и в клапанном механизме;

После хранения качество прямогонных и гидрогенизационных топлив с противоокислительными присадками в течение 5 'лет практически не изменялось '. Наиболее существенно меняется качество гидрогенизационных топлив без присадок по показателям, характеризующим склонность к образованию отложений. При этом температура начала образования отложений приближается к этому показателю для прямогонных топлив, однако общее количество отложений, образующихся при испытании гидрогенизационных топлив, остается все же существенно меньшим, чем при испытании прямогонных топлив свежей выработки .

В процессе работы двигателей внутреннего сгорания их узлы и детали загрязняются различными отложениями. Процесс образования отложений связан с термоокислительными превращениями продуктов неполного сгорания топлива и компонентов масла. Эти превращения протекают как в объеме масла, так и в его тонком слое на нагретой металлической поверхности . Характер отложений в значительной степени зависит от конструкции двигателей и температуры.

Второй из указанных выше подходов учитывает взаимодействие между молекулами моющих присадок и уже образовавшимися углеродистыми отложениями в масле. В этом случае эффективность моющего действия определяется рядом процессов, протекающих в системе параллельно или последовательно. Одним из них является адсорбция молекул присадок на металлических поверхностях и создание на границе раздела фаз заряженного слоя, препятствующего образованию отложений. Одновременно с этим в объеме масла происходит взаимодействие молекул моюще-диспергирующих присадок с твердыми частицами в виде солюбилизации и диспергирования последних, что в конечном счете приводит к повышению коллоидной стабильности системы. В результате этого снижается интенсивность образования отложений, а следовательно, и загрязненность основных узлов и деталей двигателя {232, 233))).

До настоящего времени не существует ни одного достаточно точного метода лабораторных испытаний, который бы характеризовал склонность смазочных масел отлагать вредные осадки на ответственных трущихся и теплопроводящих поверхностях. Но несомненно то, что конструкция двигателя и условия его работы существенно влияют на эту склонность. Несколько лет назад было отмечено, что топливо может быть, по крайней мере отчасти, источником возникающих трудностей , однако в любом случае смазочное масло в возникновении этих трудностей играет какую-либо роль — или как источник, или как переносчик уже образовавшихся отложений. Надежные данные о тенденции моторных масел образовывать вредные отложения лучше всего можно получить при испытании двигателей, варьируя условия их работы . 1 Механизм образования отложений до сих пор не совсем ясен; предполагают, что образуются растворенные или суспенди-

После испытания определяют шламообразующие свойства масла по привесу сетки фильтра , а его нагарообразующие свойства — по привесу алюминиевой трубки. Результирующую оценку получают по формуле: оценка образования отложений = Pi,+ P2-

В 1938 г. Фишер и Пихлер показали, что при использовании рутениевого катализатора при 200° и 200 ат синтез селективно сдвигается в сторону образования «парафинов». Получаются преимущественно высокомолекулярные парафиновые углеводороды с температурами плавления до 134°. До этого времени такие парафины не были известны и представляли в силу их своеобразных свойств интересный объект для изучения.

В ходе изучения реакций алкилмагнийгалогенидов уже давно было замечено, что выход целевых продуктов синтеза иногда в значительной мере понижается за счет образования парафинов по реакции типа указанной выше в п. «б» или же по реакции

Они также подтвердили факт, что 87%-ыая кислота, вызывающая полимеризацию разветвленных олефинов при 0°, дает истинные полимеры без гидрополимеризации или образования парафинов. В то время они предпочли название «сопряженная полимеризация» для реакции образования парафинов. Образование предельных углеводородов наблюдалось только с кислотой, содержащей более 90% H2SO4. Эта концентрация находится почти на нижнем пределе концентраций кислоты, применяемых для промышленного алкилирования бутилен-изобутановых смесей. В случае изопропилэтилена, который очень легко изомеризуется и полимеризуется, 85%-ная кислота при охлаждении льдом вызывает в небольшой степени гидрополимеризацию, но основным направлением является образование полимеров вплоть до С30Н62 . Добавление масла к перемешиваемой кислоте ускоряет поглощение пропилена .

При постоянном технологическом режиме крекинга и не слишком высоких температурах свойства и характер получаемого бензина будут зависеть от характера крекируемого сырья. Это следует из того обстоятельства, что термический крекинг представляет собой процесс, при котором углеводородные осколки, вначале содержавшиеся в больших молекулах, расщепляются с небольшими изменениями структуры или вообще без таковых. Так, при крекинге твердого парафина в обычных температурных условиях можно было бы ожидать образования парафинов и олефинов, имеющих в основном прямую цепочку углеродных атомов; опыт подтвердил это предположение. Аналогичным образом, при крекинге газойля из нефтей Галф-Коста или Калифорнии, содержащих большое количество циклических углеводородов, получают бензины, имеющие преимущественно нафтеновый или ароматический характер. Если же, впрочем, температура процесса очень высока, — например 700° С или выше, — то главными продуктами, независимо от характера сырья, будут ароматика и газообразные парафины и олефины.

до 200 °С. Он убедительно показал, что активные алюмосиликаты в области температур выше 250 °С в нарофазном процессе способствуют крекингу, в котором простое расщепление олефинов па более низкомолекулярные углеводороды сопровождается реакциями дегидрогенизации, распада на элементы и глубокого уплотнения. С. В. Лебедев экспериментально установил возможность образования парафинов из соответствующих олофинов и сопряженность такой реакции гидрирования с реакцией глубокого дегидрирования и одновременной полимеризации продуктов дегидрирования. Этим он первый дал основание для проведения параллели между комплексным каталитическим действием типичных поверхностно-активных гетерогенных катализаторов и катализаторов-реагентов .

Еще проще можно представить происхождение высших жирных кислот, присутствующих в отдельных нефтях . Глицериды жирных кислот довольно широко распростра-. нены в животном и растительном материале. Путем простого гидролиза, который может протекать под каталитическим воздействием вмещающих пород, при сравнительно невысоких температурах из глицеридов кислот будут освобождаться жирные кислоты. При декарбоксилировании жирных кислот образуются парафиновые углеводороды. Если бы основным источником образования парафинов являлись жирные кислоты, тогда среди них должны бы были преобладать углеводороды с нечетным числом атомов углеводорода, так как в природе преобладают жирные кислоты с четным числом атомов в молекуле. Выше уже отмечалось , что из японских и иранских нефтей был выделен триметилзамещенный гомолог цикло-гексанкарбоновой кислоты 2,2,6-триметилциклогексанкарбоновая кислота .

При гидрокрекинге полициклических ароматических углеводородов образуются более легкие ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды с большим содержанием парафиновых углеводородов изостроения . В присутствии катализаторов, обладающих кислотными свойствами, гидроизомеризация протекает одновременно с реакциями гидрирования. При температурах выше 350°С равновесие реакции смещается в сторону образования парафинов нормального строения, а не изопара-финов.

По данным ряда исследователей, нафтены очень чувствительны к крекингу над алюмосиликатными катализаторами. Скорость-их распада повышается с увеличением молекулярного веса . Полициклические нафтены легче подвергаются расщеплению и дегидрогенизации, чем гомологи моноциклические. Так, среди продуктов, получающихся при каталитическом крекинге декалина при 400°, анализом было найдено нафтенов 66,5% , ароматических углеводородов-16,5%, тетралина 6,5%. Образование ароматических углеводородов идет как по линии дегидрогенизации исходных нафтенов, так и после распада колец и образования парафинов .

Известно следующее обобщенное уравнение для теплоты образования парафинового углеводорода, состоящего из п атомов углерода:

Принимая, что уравнение для теплоты образования олефинов имеет тот же вид, что и для теплоты образования парафинов, с тем же инкрементом на 1 атом углерода, получим для теплоты образования олефина с п атомами углерода следующее уравнение:

лировашш жирных кислот образуются парафиновые углеводороды. Если бы основным источником образования парафинов являлись жирные кислоты, тогда среди них должны преобладать углеводороды с нечетным числом атомов углеводорода, так как в природе преобладают жирные кислоты с четным числом атомов в молекуле. Выше уже отмечалось , что из японских и иранских нефтей был выделен триметилзамещенный гомолог циклогексанкарбоно-вой кислоты 2,2,6-триметилциклогексанкарбоповая кислота .