Главная -> Словарь

Образования перекисных

Имеется ряд сообщений о влиянии добавок на периоды т: и т2. По-видимому, особо важную роль играют добавки соединений, образующихся в качестве промежуточных продуктов реакции, таких как формальдегид и ацетальдегид. Изучение смесей пентан-кислород и гексан-кислород при температурах несколько выше 200° С показало, что добавление умеренных количеств формальдегида оказывает сильнейшее ингибирующсе действие . Точно так же при изучении смесей пропан-кислород было обнаружено увеличение индукционного периода в присутствии формальдегида . В противоположность этому наблюдения над влиянием аце-тальдегида на смесь 1С5Н12 + 20а при температуре 329° С и давлении 200 мм рт. ст. показали, что индукционный период после добавления ацетальдегида уменьшается. Однако следует отметить, что в указанных опытах индукционный период не уменьшался до нуля даже при добавлении 5% ацетальдегида, хотя по данным экспериментаторов это соответствовало приблизительно концентрации ацетальдегида к концу индукционного периода в тех случаях, когда ацетальдегид вообще не добавлялся к смеси. Поэтому Айвазов и Нейман пришли к заключению, что один ацетальдегид не может бьпь причиной мгновенного образования холодного пламени, и предположили, что перекиси, обнаруженные ими в сравнимых количествах, также должны играть известную роль в механизме возникновения холодного пламени. По-видимому, это предположение справедливо, однако возникает вопрос, идентичны ли перекиси, выделяемые из реакционной смеси, тем активным перекисям, которые обусловливают реакцию разветвления цепи в период гг. Вероятно, следует различать, по крайней мере, два процесса образования перекисей. Одним из них является окисление формальдегида с образова-

Между основным положением о разветвлении цепи в период TL путем расщепления связи О—О и конкурирующей неразв^твленной цепной реакции в период TJJ может быть небольшое расхождение. Однако нам кажется, что предположение об исключительном действии псрзкисной цепи в периоде тг, за которым следует расщзплонио связи О—О и вследствие этого разветвление цепи, осложняет всю теорию. Сам Уолш изменил свое мнение, допустив возможность протекания в период тх наряду с реакцией образования перекисей конкурирующей реакции разложения радикала . Но вместе с тем он считает, что большая часть молекулярной перестройки происходит в результате реакции разветвления цепи. Уолш иллюстрирует это положение схемой окисления парафинов с длинной прямой цепью типа «-октана:

На основании имеющихся фактов можно полагать, что в период т-, имеют место разветвленные реакционные цепи, а в период т2 неразветвленные. Разветвление цепей происходит в результате образования перекисей путем расщепления перекисной связи. Уолш предлагает механизм, согласно которому любая атака кислорода, направленная на молекулу углеводорода, приводит к разветвлению цепи. По мнению авторов данной статьи более вероятным кажется, что разветвление цепей является сравнительно редким молекулярным процессом. Переход от периода т± к периоду т2 происходит при повышении температуры, так как при этом разрушение перекисей не сопровождается разветвлением цепей.

и практически нет еще и смол. Скорость образования перекисей возрастает со временем. Альдегиды появляются несколько позже, и содержание их растет значительно медленнее роста содержания перекисей. Кислоты появляются еще позднее, и содержание кх повышается еще медленнее. Смолы начинают появляться в заметном количестве уже после значительного по размерам возрастания содержания перекисей и ранее заметного образования альдегидов и кислот. Кривая содержания смол по времени вполне подобна кривой содержания перекисей, из

Эта связь вполне понятна в свете изложенных выше исследований, констатировавших зависимость детонационной волны горения от реакций окисления и образования перекисей. Невидимому, реакции, предшествующие образованию холодных пламен, при низких температурах и давлениях имеют ту же природу, что и реакции, идущие при высоких температурах и давлениях перед возникновением детонации в моторе. Холодные пламена в смесях углеводородов с кислородом или воздухом, как следует из работ М. Б. Неймана с сотр., могут быть использованы и промышленностью органического синтеза для получения больших количеств альдегидов, кислот, спиртов и т. д. Продукты окисления в холодном пламени сложной смеси углеводородов «моторного топлива СК» были исследованы А. Д. Петровым, Е. Б. Соколовой и М. С. Федотовым . Ими были идентифицированы и количественно определены разнообразные кислородсодержащие соединения , находящиеся is водном слое. Установлено, что среди продуктов окисления альдегидов и спиртов , образующихся, очевидно, путем распада первичных продуктов окисления, преобладают перекиси газообразных углеводородов — продуктов крекинга углеводородов моторного топлива.

Согласно теории окисления через перекиси скорость химических реакций процесса горения углеводородных смесей обусловливается интенсивностью возникновения активных перекисей, с одной стороны, и быстротой их исчезновения — с другой. В период индукции в горючем происходит первичное накопление перекисей. Увеличение количества молекул перекиси сопровождается повышением числа экзотермических реакций окисления, что вызывает возрастание температуры и, следовательно, большую интенсивность возникновения новых молекул перекиси. При достаточной концентрации активных перекисей скорость реакции окисления настолько возрастает, что появляется пламя. Между моментом достижения достаточной для воспламенения концентрации перекисей и самим воспламенением протекает некоторый интервал времени, в результате чего горючая смесь в момент появления пламени оказывается пересыщенной перекисями, почему реакция принимает чрезвычайно бурный характер, т. е. возникает детонация. Очевидно, что то горючее будет наиболее склонно к детонации, у которого возрастание скорости образования перекисей прл повышении температуры будет происходить наиболее интенсивно, так как в этом случае будет увеличиваться возможность пересыщения смеси перекисями в момент воспламенения. Влияние перекисей на возникновение детонации в двигателе было показано Каллендаром экспериментально. Он испытывал влияние на работу двигателя добавляемых к топливу стойких и нестойких перекисей и отметил различие в их влиянии.

Оказалось, что при степени сжатия 5 перекиси в выхлопных газах еще отсутствуют, но по мере увеличения степени сжатия до 8 присутствие их становится все более и более ощутимым. Так как скорость протекания медленного окисления предопределяется быстротой образования перекисей, то за характеристику изменения интенсивности образования перекисей в зависимости от температуры можно принять или продолжительность индукционного периода или количество поглощаемого при медленном окислении кислорода. Выяснилось, что уменьшение индукционного периода при повышении температуры идет более интенсивно у топлив, обладающих большей склонностью к детонации.

Если в карбюраторном двигателе детонация возникает в конце сгорания, когда в результате накопления в рабочей смеси перекисей нормальное горение переходит в детонационное, то в двигателе с воспламенением от сжатия жесткая работа вызывается запаздыванием воспламенения и взрывным сгоранием первой порции топлива вследствие недостаточной скорости образования перекисей и других продуктов первичной стадии окисления топлива. Скопление топлива в цилиндре до возникновения интен-

Таблица 17. Ингибирование образования перекисей и смол при окислении авиационных

Явление детонации с химической точки зрения объясняется перенасыщением последней части топливного заряда первичными продуктами окисления углеводородов — гидроперекисями и продуктами их распада — высокоактивными свободными радикалами, которые при достижении определенной концентрации реагируют со скоростью взрыва. В результате вся несгоревшая часть горючей смеси мгновенно самовоспламеняется. Очевидно, чем выше скорость образования перекисей в данной рабочей смеси, тем скорее возникает взрывное сгорание, тем раньше нормальное распространение фронта пламени перейдет в детонационное и последствия детонации скажутся сильнее. Отсюда следует, что основным фактором, от которого зависит возникновение и интенсивность детонации, является химический состав топлива, так как известно, что склонность к окислению у углеводородов различного строения при сравнимых условиях резко различна.

Если спирты образуются только по реакции VIII, а скорость образования перекисей больше скорости их распада, то

Согласно перекисной теории детонации повышение температуры и давления в цилиндрах двигателя должно способствовать ускорению образования перекисных соединений и быстрейшему достижению критических концентраций, приводящих к детонации. Увеличение продолжительности пребывания последних порций топлива в камере сгорания также должно вести к образованию критических концентраций перекисных соединений и возникновению детонации

Согласно перекис-ной теории детонации, повышение температуры и давления в цилиндрах двигателя должно способствовать ускорению образования перекисных соединений и быстрейшему достижению критических концентраций, приводящих к детонации. Увеличение продолжительности пребывания последних порций топлива в камере сгорания также должно вести к образованию критических концентраций перекисных соединений и возникновению детонации.

Концентрация кислорода в топливе зависит от его парциальногодавле-ния в надтошшвном пространстве. При малых концентрациях кислорода в топливе реакция образования перекисных радикалов R* + С»2 —* RO-2* протекает медленнее, чем остальные стадии окисления углеводородов. При определенном парциальном давлении кислорода, когда мольные концентрации растворенного кислорода и свободных радикалов R* выравниваются, скорость окисления топлива практически не зависит от концентрации кислорода. Полимеризация непредельных соединений и образование смол и осадков может протекать и без доступа кислорода за счет термического воздействия, но скорость таких' процессов значительно ниже по сравнению с окислительной полимеризацией.

На возникновение детонации, кроме химического состава топлива, конструкционных особенностей двигателя , некоторое влияние оказывают условия эксплуатации. Возникновению детонации способствует сгорание топлива при коэффициенте избытка воздуха, близком к единице. При обогащении горючей смеси кислорода становится недостаточно для образования перекисных соединений. При обеднении смеси теплота расходуется на нагревание избыточного воздуха, склонность к детонации уменьшается.

Для предотвращения образования перекисных соединений рекомендуется сразу же после ректификации добавлять в дистиллят ингибиторы окисления, например алкилфенолы .

Работами акад. Н. Н. Семенова и его сотрудников установлен щепной механизм реакции образования перекисных соединений.

Предпринятое в нефтяной лаборатории ВТИ исследование имело целью изучение условий образования перекисных соединений при окислении изопропилового эфира, выделение перекиси, .являющейся главным продуктом реакции, определение ее состава и свойств, изучение ее превращений, в частности, термического распада, а также влияния ингибиторов окисления на скорость ее образования и теплового разложения.

особенностью структуры исходных углеводородов, не содержащих алифатических С—Н связей. Несомненный интерес в этой связи представляет изучение образования перекисных производных при автоокислении триарилметановых углеводородов.

Йнгибирующая способность меркаптана выше при введении его до образования перекисных соединений, чем при добавлении в продукт, уже содержащий эти соединения.

Эта реакция подавляет образование перекисей, поэтому требуется непрерывное облучение для их регенерации и образования перекисных радикалов.

При повышении парциального давления кислорода реакция образования перекисных радикалов протекает быстро и скорость окисления в целом уже не зависит от концентрации кислорода . Выше упоминалось, что полимеризация непредельных соединений может протекать и без доступа воздуха, при одном термическом воздействии, но этот процесс проходит значительно медленнее, чем окислительная полимеризация, инициированная пероксирадикалами.

шее, более глубокое окисление ранее образовавшихся кислородных соединений, изучена еще мало. По мнению некоторых исследователей , эффект антиокислителей заметен лишь на стадии образования перекисных радикалов. Они исследовали кинетику распада и образования гидроперекиси кумола в атмосфере очищенного азота и кислорода при 120 °С. В атмосфере азота распад гидроперекиси кумола в растворе кумола антиокислительными присадками ингибировать не удавалось. Скорость распада в присутствии присадок не менялась. Таким образом, в отсутствие кислорода эффективность ингибиторов как акцепторов кислорода недостаточная, и распад гидроперекиси может протекать по цепному механизму.