Главная -> Словарь

Образования первичного

При повторных исследованиях протекания реакции нитрования по Коновалову Титов ясно показал, что парафиновые углеводороды в отсутствии NO2 не нитруются. При 50-часовом стоянии 2,7,-диметилоктана с азотной кислотой удельного веса 1,42 при 12—15° в присутствии мочевины нитрование не наступает. При добавлении NO2 при прочих благоприятных условиях наступает реакция образования первичных и третичных нитсосоединений. Подобный же результат Титов получил и при

В присутствии катализаторов дегидрохлорирование проходит уже при относительно низких температурах. По этой причине казалось,, что если подобрать катализатор и поддерживать определенную температуру, можно направить процесс хлорирования парафиновых углеводородов в сторону преимущественного образования первичных хлоридов. В действительности же катализатор при этой температуре вызывал в основном дегидрохлорирование всех непервичных хлоридов, что приводило к обогащению катализата первичным продуктом замещения. Поэтому такие опыты необходимо сопровождать тщательным анализом, отходящих газов на содержание олефинов.

Все попытки направить процесс хлорирования в сторону большего образования первичных хлоридов путем использования различных катализаторов или изменения температуры не увенчались до настоящего времени успехом. Эти факторы практически не оказывают существенного влияния на распределение изомеров, так как реакционные способности метиленовых групп не меняются относительно друг друга, а удельный вес метальных групп настолько мал по сравнению с метиле-новыми, что возможное изменение отношения скоростей замещения в пользу первичных атомов водорода не может себя проявить.

Последние исследования условий образования первичных и вторичных хлоридов при газофазном хлорировании высших парафиновых углеводородов, полученных из нефти, принадлежат советским ученым .

Практикой эксплуатации установок депарафинизации установлено, что скорость охлаждения наиболее важна на начальной стадии охлаждения, то есть в момент образования первичных центров кристаллизации. При температурах конечного охлаждения, когд.1 основная масса парафинов выкристаллизовалась из раствора, скорость охлаждения может быть повышена.

Порционная полача растворителя является эффективным спо — собсм создания благоприятных гидродинамических условий для роста кристаллов парафинов путем регулирования вязкости и кон — центра ц и и фаз дисперсной системы в процессах депарафинизации и об.замасливания. При порционной подаче растворителя создаются условия для раздельной кристаллизации высоко- и низкоплавких парафинов. При первом разбавлении сырья — часть растворителя подается в количестве, достаточном для образования первичных наиболее крупных кристаллов из высокоплавких парафинов нормального строения. При дальнейшем охлаждении раствора с подачей следующей порции растворителя осуществляется кристаллизация па первичных кристаллах более низкоплавких компонентов, в состан которых могут входить низкомолекулярные н-алкапы, изоалкапы и циклические углеводороды. Такой способ подачи растворителя позволяет не только повысить скорость фильтрования и выход депарафинизата, но и проводить процесс с большей скоростью охлаждения.

Расчеты показывают, что теплота образования первичных карбениевых ионов на 81 кДж/моль больше, чем для вторичных, и №1 81+61 кДж/моль больше, чем для третичных. Вследствие этого первичные карбениевые ионы быстро переходят в третичные.

Примечание: Величины энергий образования первичных, вторичных и третичных ионов карбония из и-гексана и 2-метилпентана, могут быть использованы для всех высших парафинов, кроме сильно разветвленных структур с четвертичными атомами углерода.

Различие состава продуктов алкилирования в этих двух случаях становится заметнее, если процесс ведется в условиях, более благоприятных для образования первичных продуктов реакции, например при мень-"шем времени контакта или при более низкой температуре. Так, в опытах, в которых смесь изобутана и бутилена добавлялась к фтористому водороду при —10° в течение1 2 час., количество диметилгексанов в продуктах алкилирования бутеном-1 увеличивалось, а в продуктах реакции с бутеном-2 содержание их уменьшалось . Октаны, составлявшие при алкилировании бутеном-1 68,5% вес. алкилата, состояли из 26,6% 2,3-диметилгексана, 7,0% 2,4- и 2,5-диметилгексанов, 29,8% 2,2,4-триметилпентана, 12,1% 2,3,3-триметилпентана и 24,5% 2,3,4-триметилпентана. . Алкилат, полученный в реакции с бутеном-2, содержал 80,7% октанов, состоящих из 0,6% 2,3-диметилгексана, 3,2% 2,4- и 2,5-диметилгексанов, 49,9% 2,2,4-триметилпентана, 14,1 % 2,3,3- и 32,2% 2,3,4-триметилпентана. При температуре —10° и времени контакта всего 5 мин. была получена октановая фракция , состоявшая из 59,5% 2,3- и 5,2% 2,4-диметилгексанов, 14% 2,2,4- и 21,3,% 2,3,4-триметилпе.нтанов2.

Приведенный выше цепной карбоний-ионный механизм образования первичных продуктов при алкилирова-нии изопарафинов олефинами в типичных условиях осуществления этой реакции в основном согласуется с экс-

Раис и Семенов считали, что энергия отрыва атома водорода от группы -СН3 на 21 кД ж/моль выше, чем от группы • СН2- По правилу Поляни — Семенова, разность энергий активации реакций образования первичных и вторичных радикалов А.Е = 0,25-21 = 5,25 кДж/моль, а предэкспоненциальные множители этих реакций одинаковы .

Если для реакций — воспользоваться условием стационарности концентраций и допустить, что концентрация кислорода в системе достаточно велика, г\,~т^,, ^ , а обрыв цепей происходит только по реакции в схеме цепного окисления углеводородов, то скорость образования первичного стабильного продукта окисления — гидропероксида — можно вычислить по формуле

Как и для других необратимых последовательно-параллельных реакций, состав продуктов зависит от соотношения исходных реагентов. При этом имеется существенная разница между реакциями аммиака с алифатическими и ароматическими хлорпроизвод-лыми. Для первых начальная стадия протекает значительно медленнее остальных, так как алифатический амин имеет большую реакционную способность, чем аммиак, и это очень невыгодно для июлучения первичного амина. Он содержится в реакционной массе в малом количестве , причем для его преимущественного образования требуется большой избыток аммиака. При промышленном синтезе первичных аминов мольное отношение ам-глиака к хлорпроизводному поддерживают в пределах от 10: 1 до 30: 1. При реакции аммиака с ароматическими хлорпроизводными первая стадия протекает быстрее второй, что гораздо более благоприятно для образования первичного амина. Последний содержится в реакционной массе в значительном количестве , и для его получения с небольшой примесью вторичного амина достаточен сравнительно небольшой избыток аммиака. Так, при производстве анилина из хлорбензола мольное отношение аммиака к хлорбензолу составляет всего 5:1.

Поэтому процесс проводят со смесью паров спирта, аммиака и во-дэрода. В зависимости от мольного соотношения спирта и аммиака получаются смеси разного состава, причем кинетически данный процесс более выгоден для образования первичного амина, чем .алкшшрование аммиака спиртами. Синтез аминов из спиртов и аммиака в присутствии водорода на катализаторах дегидро-гидри-рующего типа проводят в газовой фазе при 200 — 250 °С и 1 — 2МПа. Приведенные условия мягче, чем при алкилировании аммиака спиртами, причем процесс не сопровождается побочным образованием олефинов. В связи с этим он может быть более предпочтительным для синтеза аминов, особенно из высших и вторичных с.шртов.

Алкилирование осуществляют при низкой температуре. Пределы температуры сернокислотного алкилирования от 0 до 10° С; алкилирование в присутствии фтористого водорода проводят при несколько более высокой температуре — порядка 25 — 30° С. Такое различие в температуре реакции объясняется тем, что при температурах выше 10 — 15° С серная кислота начинает интенсивно окислять углеводороды. Понижение температуры реакции хотя и замедляет реакцию алкилирования, но увеличивает ее избирательность. в сторону образования первичного продукта алкилирования, в связи с чем качество получаемого алкилата улучшается. Снижение температуры алкилирс вания на 10 — 11° С вызывает повышение октанового числа алкилата примерно на единицу *.

Ориентация молекул на твердой поверхности начинается сразу после образования первичного слоя и будет распространяться в глубь вышележащей жидкости, пока, наконец, не будет достигнуто устойчивое состояние ориентации, максимальной на твердой поверхности и уменьшающейся по мере удаления от нее .

Понижение температуры хотя и замедляет скорость алкилирования, но увеличивает его селективность в сторону образования первичного продукта алкилирования, в связи с чем качество получаемого алкилата улучшается. Снижение температуры на 10-11°С вызывает повышение октанового числа алкилата примерно на 1. Чрезмерное понижение температуры ограничено температурой затвердевания кислоты-катализатора, а также увеличением вязкости катализатора и, следовательно, трудностью его диспергирования в реакционной смеси.

Понижение температуры хотя и замедляет алкилирование, но увеличивает его избирательность в сторону образования первичного продукта алкилирования, в связи с чем качество получаемого алкилата улучшается. Снижение температуры на 10—11°С вызывает повышение октанового числа алкилата примерно на 1. Чрезмерное понижение температуры ограничено температурой затвердевания кислоты-катализатора, а также увеличением вязкости катализатора и, следовательно, трудностью его диспергирования в реакционной смеси. Возможность проведения реакции при более высокой температуре — одно из достоинств фтористого водорода, так как это упрощает систему отвода тепла от реакционной смеси.

Окислительный характер стадии инициирования доказывается выделением сернистого ангидрида , сопровождающим изомеризацию в присутствии серной кислоты . При последующей миграции водорода и метильной группы возможна миграция концевой метильной группы, которая приводит к увеличению степени разветвленности. Очень медленное образование диметилпентанов, вероятно, объясняется медленностью образования первичного карбоний-иона в присутствии серной кислоты. Такой ион является результатом миграции концевой метильной группы:

При замене в цеолите Na* на Са2* заметно снижается селективность образования первичного продукта реакции - спирта. Так, например, в случае цеолита А при гидрировании ацетона селективность снижается с 70 до 18%, а в гидрировании ацетальдегида - с 96 до 70%.

Таким образом, проведенное исследование показало влияние заместителя в положении 6 ядра амина на результат процесса окисления циклоалкен-2-ильных субстратов, в частности, на стереоселективность образования первичного цикло-пентильного эпоксидного продукта и на его способность к циклизации.

Вновь образующийся карбениевый ион очень нестабилен и может либо десорбироваться с поверхности катализатора, отщепляя Н~ от активного центра, либо изомеризоваться при переносе заряда к центру цепи, что увеличивает его стабильность. Хотя этот механизм получил всеобщее признание, остается неясным способ образования первичного карбокатиона. В работах показано, что при крекинге алканов в присутствии сверхкислот первая стадия включает протонирование исходной молекулы с образованием карбониевого иона. С другой стороны, предполагают, что на гетерогенных катализаторах образуется вначале карбениевый ион на центре Льюиса при отрыве гидрид-иона . Для цеолитных катализаторов предложены следующие гипотезы инициирования процесса:

Окислительный характер стадии инициирования доказывается выделением сернистого ангидрида , сопровождающим изомеризацию в присутствии серной кислоты . При последующей миграции водорода и метильной группы возможна миграция концевой метильной группы, которая приводит к увеличению степени разветвленности. Очень медленное образование диметилпентанов, вероятно, объясняется медленностью образования первичного карбоний-иона в присутствии серной кислоты. Такой ион является результатом миграции концевой метильной группы: