Главная -> Словарь

Образования полимеров

Рис. 2.1. Зависимость относительной скорости образования пироуглерода при разложении бензола от концентрации водорода в смеси с азотом при 800, 850 и 900 °С. Общее давление равно атмосферному, концентрация бензола в газе-носителе — 13% мол.

различных температурах повышение концентрации водорода в газе тормозит образование пироуглерода в одинаковой степени: отношение скорости образования пироуглерода при данной концентрации водорода в газе к скорости образования его в отсутствие водорода в поступающем в зону реакции газе практически не зависит от температуры . При рассмотрении данных этого рисунка нужно иметь в виду, что и в отсутствие водорода в исходном газе пироуглерод образуется в присутствии водорода, получающегося как при гомогенных реакциях углеводородов, так и при выделении пироуглерода на поверхности.

Как показано работами П. А. Теснера, пироуглерод образуется в основном в результате прямого разложения углеводородных молекул на твердой поверхности до элементов. Скорость реакции образования пироуглерода может быть выражена уравнением:

Так как водород сильно снижает скорость образования пироуглерода, данные, полученные при применении аргона, несколько искажаются наложением влияния выделяющегося водорода на кинетику образования пироуглерода на влияние на нее строения исходного углеводорода. При разбавлении водородом это искажение устраняется. Для всех приведенных в табл. 2.2 углеводородов кроме бензола и, в меньшей степени, этилена различия в скоростях образования пироуглерода при применении в качестве разбавителя водорода очень малы. Скорость выделения пироуглерода при замене аргона на водород уменьшается в 10 — 200 раз для различных углеводородов. Необходимо, учитывать, что при использовании в качестве разбавителя аргона водород в реакционной зоне вследствие разложения углеводородов присутствует, и действительное торможение водородом еще сильнее, чем следует из данных табл. 2.2.

Таблица 2.2. Кинетика образования пироуглерода

скорость образования пироуглерода активационный барьер скорость образования пироуглерода активационный барьер

Рис. 2.2. Зависимость скорости образования пироуглерода от парциального давления водорода:

Таблица 2.3. Изменение скорости образования пироуглерода при 850 и 900 °С с изменением продолжительности газофазных реакций от 8,7 до 41 с

выхода пироуглерода от массового соотношения пар: сырье при пиролизе пропановой фракции при 800 °С и времени реакции 1 с. Как видно из данных этого рисунка, введение до 20% масс, на сырье водяного пара влияет на выход пироуглерода в значительно большей степени, чем дальнейшее увеличение его подачи. При подаче водяного пара более 20% масс, выход пироуглерода снижается в той же степени, что и парциальное давление углеводородов. Это связано с тем, что реакция газификации углерода водяным паром при повышении его парциального давления изменяет порядок по Н20 от первого к нулевому. Ясно, что с точки зрения подавления образования пироуглерода повышение концентрации водяного пара в смеси с углеводородами технологически оправдано до перехода реакции газификации в область нулевого порядка. Дальнейшее повышение концентрации водяного пара снижает образование пироуглерода в той же степени, в какой снижается производительность реакционного устройства по сырью. Данные табл. 2.4 характеризуют влияние парциального давления паров сырья на состав газа пиролиза.

образования пироуглерода 90

образования пироуглерода 89

Для фурфурола потери растворителя, как сообщалось в литературе, составляют от 0,01 до 0,02% от циркулируемого количества. 60% этих потерь вызывается образованием полимеров и 40% физическими причинами. В присутствии кислорода, воды или ненасыщенных углеводородов фурфурол чувствителен к повышению температуры, в результате чего происходит автокаталитичсская полимеризация. По этой причине в циркулирующем растворителе сохраняется 4—6% воды, при наличии которой температура подогревателя для растворителя снижается с 171 до 157°. Однако вследствие наличия воды допустимая концентрация растворенных углеводородов не может превышать определенного предела. Для уменьшения образования полимеров и осадка к этому растворителю добавляются специальные ингибиторы.

Восстановление протекает быстро и количественно,'не затрагивая ароматического ядра, за исключением образования полимеров. Однако при этом имеют местэ побочные реакции. При восстановлении стирола образуется до 50% полимеров. Таких же результатов следует ожидать для замещенных в кольце стирэлов; однако стиролы, замещенные в боковой цепи, дают продукты, почти свободные от полимеров.

Однако накоплены значительные сведения относительно действия серной кислоты на сложные смеси олефинов в крекинг-бензинах. Потери в результате растворения и образования кислого гудрона и смол были очевидны, но потерям за счет образования полимеров, как правило, не придавали большого значения в течение некоторого времени, так как большая часть этих полимеров оставалась в высококипящих кубовых остатках, получающихся при повторной перегонке обработанных кислотой дистиллятов, и поэтому их было нелегко измерить . •

Была предложена очистка крекинг-керосинов серной кислотой при низких температурах для улучшения цвета и удаления серы . Такой процесс с последующей повторной перегонкой для уменьшения образования полимеров и потерь, описанной Педжеттом , был внедрен в заводском масштабе для очистки бензина с большим содержанием тиофет новых сернистых соединений .

При неизменной степени превращения более высокое давление способствует повышению выхода смол. Из этилена и пропилена при атмосферном давлении и 600° С получают сильно ароматизированные жидкости и богатые водородом газы. С повышением давления выход ароматики и водорода снижается в результате образования полимеров и, возможно, гидрокрекинга продуктов; получают самые различные продукты; при нескольких десятках -атмосфер давления жидкость полностью свободна от ароматических углеводородов. Неизбежным следствием понижения содержания олефинов и ароматики при увеличенном давлении является снижение октанового числа.

зовался мазут мангышлакской нефти. Видно, что при постоянной глубине превращения с ростом температуры процесса выход кокса непрерывно снижается, а выход бензина непрерывно увеличивается. Растет также незначительно и выход газа. Повышение температуры процесса при одновременном уменьшении времени контакта сырья с катализатором способствует десорбции промежуточных фракций сырья и реакций уплотнения, обрыву цепной реакции зарождения и инициирования цепной реакции образования полимеров кокса на активных кислотных центрах. Такая интенсификация процесса очень полезна при каталитическом крекинге гудронов. При повышении температуры в нижней части лифт-реактора до 600 "С и сокращения продолжительности контактирования сырья с катализатором до 1-2 с удается понизить выход кокса на 20-30% и повысить выход целевых продуктов. Дальнейшая интенсификация процесса требует непосредственного соединения лифт-реактора с циклонами и впрыска холодного продукта для уменьшения доли термических реакций и удержания реакций Н-пере-носа на должном уровне.

температур в кипятильнике и, следовательно, уменьшение вероятности образования полимеров на тарелках нижней части колонны К-2. С этой же целью из колонн К-3 и К-4 в низ колонны К~2 подается в виде рецикла некоторое дополнительное количество паров изопрена. .

Следует отметить, что как в процессах полимеризации, так и алкилирования теоретически серная кислота не расходуется, а лишь служит катализатором, участвующим в промежуточных стадиях реакции. В практических условиях серная кислота частично расходуется на реакцию сульфирования, в результате которой она разбавляется выделяющейся водой. Наряду с этим уменьшается концентрация кислоты в кислом слое вследствие образования полимеров, растворимых в серной кислоте и других побочных продуктов. Вследствие этого концентрация отработанной кислоты падает.

Сернокислотной гидратацией к-бутиленов можно получить втор-бутиловый спирт , который в первую очередь используют для производства метилэтилкетона. Чтобы избежать значительного образования полимеров при гидратации, следует строго соблюдать определенные меры пред-

Формальдегид растворяется в воде до 50% вес. Физические свойства водных растворов формальдегида см. . В водном растворе он находится в виде равновесной смеси из гидрата формальдегида СН22 и низкомолекулярных полиоксиметиленгликолей ОНПН. Повышение концентрации и понижение температуры сдвигают равновесие в сторону образования полимеров, что приводит к помутнению водных растворов и к выпадению белого осадка полиоксиметиленгликолей, у которых п больше 100. Чтобы предотвратить полимеризацию при хранении, в водные растворы добавляют от 1 до 15% метилового спирта в зависимости от концентрации формальдегида и от температуры, при которой хранится раствор.

Чтобы избежать образования полимеров, нужно вести процесс в мягких условиях.