Главная -> Словарь

Образования различных

ния радикалов. Однако цепная реакция нитрования, сформулированная Мак Клири и Дегерингбм, не может полностью исключаться, вероятно, обе реакции протекают одновременно, но все же в основном происходит реакция образования радикалов.

Согласно Графу поведение различных углеводородов при сульфо-окислении определяется соотношением между числом обрывов цепей и числом вновь образованных радикалов. У целого ряда углеводородов возможность последующего образования радикалов перевешивает вероятность обрыва цепи. Начавшаяся реакция протекает затем автокаталитически., без внешних побуждений, сколь угодно долго.

Термическое алкилирование проходит по механизму радикально-цепной реакции, поэтому добавка агентов образования радикалов вызывает понижение температуры реакции с 500 до 400 °С.

ТРУМеханизм образования сажи при горении реактивного топлива и в общем случае при химических превращениях углеродсодержащих веществ изучен еще недостаточно. Исследователи основную роль отводят полимеризации или цепным разветвленным реакциям. В последнем случае физико-химическая модель процесса включает разветвленные цепные реакции образования радикалов-зародышей, превращение их в зародыши твердой фазы и дальнейший рост зародышей за счет гетерогенного разложения углеводородов на их поверхности. Сторонники полимеризационной схемы отмечают, что образование ацетилена наблюдается даже в метано:кисло-родном пламени. После достижения максимальной концентрации ацетилен превращается в моно- и полициклические ароматические углеводороды и полиацетилен. Экспериментально показано также, что в соответствующих условиях появлению сажевых частиц предшествует образование крупных углеводородных молекул с молекулярной массой примерно 500.

Весьма важно знание количества энергии, требуемой для разрыва связи и углеводороде, поскольку этот фактор определяет связь наименее прочную при высокой температуре; кроме того, этот фактор является наиболее существенным, так как он определяет всю энергию активации реакции и наличие свободпорадпкалытго пли молекулярного механизмом. Энергия связи может быть определена различным образом, что приводит к получению разных численных значений. Так, «энергия диссоциации связи» определяется как количество энергии, требуемой для расщепления определенной связи и образования радикалов при 0° К, что является важной величиной с точки зрения кинетики реакции. «Средняя энергия связи», чаще именуемая просто «энергия связи», представляет собой среднюю энергию, необходимую для разрыва связи, если все связи в молекуле разрываются одновременно. Обе величины очевидно идентичны для двухатомных молекул, но сильно отличаются в случае многоатомных молекул. В качестве примера для иллюстрации терминологии можно привести расчет энергии связи в молекуле СН4. Энергия диссоциации связи С—Н в метане представляет собой теплоту реакции при температуре 0° К процесса:

Бахман и другие отмечают, что при температурах нитрования продолжительность реакции образования радикалов метила, этила и пропила из бутана вследствие простого термического разложения ничтожно мала и в этих условиях'прямой разрыв связей С—С в результате атаки N02, очевидно, весьма незначителен. Они объясняют образование более низкомолекулярных нитропарафинов из пропана и бутана тем, что N02 радикал может существовать в двух резонансных формах:

Реакция начинается с образования радикалов из молекул инициатора. Последние быстро диффундируют в мицеллы, где происходит полимеризация, причем мономер в каждой из реагирующих мицелл непрерывно пополняется 'за счет диффузии его из капелек, которые, таким образом, действуют скорее как резервуары свежего мономера, чем как действительно важные центры полимеризации. По мере развития реакции каждая растущая мицелла увеличивается в размере, превращаясь в небольшой шарик полимера, содержащего растворенный мономер и окруженного защитным слоем адсорбированного мыла, который препятствует соединению его с другими частицами. Эта схема согласуется с общими представлениями коллоидной химии и подтверждается многими наблюдениями

радикала, находящиеся в одной и той же частице, взаимно разрушаются в течение очень малых долей секунды . С другой стороны, число частиц и скорости образования радикалов таковы, что в среднем новый радикал диффундирует в частицу один;" раз за несколько секунд. В соответствии с этим, если эмульсионная полимеризация идет непрерывно, то в каждый момент почти каждая вторая частица будет содержать растущую цепь, а остальные будут «мертвы».

где N — число частиц; k — константа, значение которой составляет от 0,37 до 0,53; Q — скорость образования радикалов; /л — скорость роста частицы ; S — концентрация мыла; ag — площадь на поверхности, занимаемая молекулой мыла. Все величины приводятся в единицах сантиметр-грамм-секунда .

Нулевой порядок по кислороду и сохранение состава де-сорбирующихся радикалов при существенном изменении рО2 указывают на протекание реакции образования радикалов в адсорбированном слое.

. Скорость образования радикалов хорошо коррелирует с энергией срыва кислорода с поверхности катализатора.

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных при масс-спектрометрическом: измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов; эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации . Аналогично определяемая энергия сво-боднорадик,альной диссоциации связи С — Н отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободнорадикальных реакций; таким образом, существует явный параллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов.

По данным приведенной табл. 2 видно, что существует большое различие в теплотах реакции образования различных ионов карбония из того же самого олефина:

В настоящем параграфе дается краткий обзор тех методов, которые применяются для определения стандартных свободных энергий образования различных соединений из элементов и свободных энергий химических реакций.

Например, все реакции образования различных углеводородов из элементов, т. е. из углерода и водорода, кажется, не были еще осуществлены в чистом виде ни в одной лаборатории мира, если не считать прямого синтеза метана

Эмульсол считается выдержавшим испытание при отсутствии выделенных твердых веществ и образования различных жидких слоев.

А. 3. Дорогочинский и А. В. Лютер более подробно изучали термодинамику реакции алкилирования изобутана бутиленами для вариантов образования различных изомеров изооктана. В дальнейшем термодинамику этой реакции изучали многие исследователи .

По данным более поздних работ оказалось, что такой механизм не позволяет объяснить результаты ряда экспериментальных исследований. Например, при малых конверсиях олефинов Св селективность образования диенов близка к нулю, в то время как по Воеводскому она состав л лет ~40%- Таким образом, скорость реакции Воеводского мала- Данные кинетических измерений указывают на необходимость учета вероятностей образования различных алкенильных радикалов, отщепления и, главным образом, «прилипания» легких радикалов по я-связи. Эти концепции с определенными упрощениями позволяют обеспечить удовлетворительное совпадение расчета и эксперимента. Аналогичный подход развит и в наших работах и будет проиллюстрирован ниже.

Изобутилен занимает среди олефинов особое место: благодаря повышенной склонности к полимеризации изобутилен является важным сырьем для образования различных видов полимеров, имеющих большое практическое значение. .

В отдельных случаях изучались вопросы тонкого механизма и кинетики реакций на поверхности катализаторов. При изучении механизма гидрогенолиза простейших тиолов на катализаторах MoS2 и WS2 показано зв 37, что водород в группе SH обменивался на обоих катализаторах, а на MoS2 — частично и в группе СН3. Легкость активации связей изменяется 36 37 в ряду:

лизатор, 425 °С, 50 кгс/см2) относительные скорости образования различных продуктов деметилирования и изомеризации составили 17:

Микроэлементный состав нефтей изучается в основном для получения информации геохимического характера. При этом концентрация того или иного элемента в нефти сравнивается обычно с его кларковым содержанием в осадочных породах и на этом основании делаются определенные геохимические выводы. Такой подход представляется слишком упрощенным, поскольку состав нефти, эволюционирующей органической системы, в том числе и микроэлементный состав, формируется по сложным, далеко еще не познанным законам. Современная наука о нефти пока не в состоянии четко ответить на вопрос о причинах преобладания в нефти того или иного элемента . Нет пока и четкого представления о причинах и механизме образования различных типов нефтяных микроэлементных соединений.