Главная -> Словарь

Образования сероводорода

Отличительной особенностью реакции гидроизомеризации в присутствии цеолитсодержащих катализаторов является увеличение вклада реакции образования разветвленных изомеров того же фракционного состава, при этом и в продуктах гидрокрекинга соотношение между парафиновыми углеводородами изо- и линейной структуры возрастает до 2—3 .

1) Введение в существующие установки крэкинга катализаторов, которые в состоянии направлять реакции диссоциации в сторону максимального образования разветвленных олефиновых и ароматиче-'ских углеводородов и

Э. Г. Розанцев , исходя из представления об ионе карбония, как о положительно заряженном осколке молекулы углеводорода, объясняет различия в химизме реакции при термическом и каталитическом крекинге . При термическом крекинге углеводородов в отличие от каталитического получается большой выход олефиновых углеводородов с концевой двойной связью, почти не происходит циклизации, ароматизации и образования разветвленных молекул.

Сравнение приведенных на рис. 1.15 констант скоростей взаимного превращения изомеров гексана подтверждает установленную зависимость , в соответствии с которой реакция изомеризации парафиной-протекает быстро, если'не меняется число третичных атомов углерода в молекуле углеводорода . Если же образуется новый третичный атом углерода , то скорость изомеризации углеводорода значительно снижается. Следствием является" последовательный ход и малая скорость образования разветвленных углеводородов с несколькими замещающими метальными группами.

Уменьшение давления приводит к снижению скорости процесса олигомеризации и, в определенных пределах, средней степени полимеризации. Обычно процесс высокотемпературной олигомеризации осуществляют при 190—200 °С под давлением 15—28 МПа. Степень превращения этилена также влияет на качество продукта. При заданных прочих условиях она определяет концентрацию высших олефинов в жидкой фазе и количество разветвленных продуктов. Для предотвращения образования разветвленных олефинов степень превращения этилена ограничивают 60—75%.

Образование разветвленных алканои является в химическом отношении несколько более сложным процессом, чем образование нормальных алканов, хотя обе эти реакции тесно между собой связаны. Можно отметить два основных источника возникновения разветвленных алканов. Первый из них — это изо- и антеизокислоты, превращение которых по схемам, аналогичным схемам превращений неразветвленных насыщенных кислот, будет прргводить к 2-метил- и 3-метилалканам. Второй, более важный источник образования разветвленных алканов — это гомологическая деструкция алифатических цепей жирных кислот с образованием алкенов-1 и их дальнейшие превращения. В этих реакциях вначале равновероятно протекает образование как насыщенных, так и ненасыщенных углеводородов, в результате чего будет получаться равностатистическая смесь нормальных алканов и алкеноь-1 различной молекулярной массы:

Сравнивая два метода образования разветвленных форм: 1) метод нелинейной полимеризации, 2) метод образования разветвленных форм из нормальных без изменения их молекулярного веса, нельзя не отметить, что первый метод дает разветвленные формы с большой легкостью, а при втором методе достижение значительных выходов разветвленных форм для олефинов состава С6 и выше, весьма затруднительно из-за побочной реакции их полимеризации в сущности пока является лишь формальным, хотя и удобным, описанием изомерных превращений. Прямым опытом еще не было доказано и образование алкилциклопропановых углеводородов.

Рассмотренный путь образования разветвленных алканов в нефтях — не единственно возможный. Так, повышенные концентрации в нефтях 2,3-диметилгептана — следствие отрыва алкиль-ного радикала от углеводородов стероидного строения.

Вероятно, свободная энергия образования разветвленных парафинов немного более положительна в сравнении с энергией образования нормальных парафиновых углеводородов. Согласно Френсис изменение АГ° для изопарафинов выше, чем для нормальных парафинов, имеюших то же число углеродных атомов в молекуле, и равно:

гут попасть внутрь кристалла и подвергнуться крекингу клеточный эффект усиливает вторичные реакции. От последних зависит октановое число получаемого бензина вследствие образования разветвленных и ароматических соединений, а также выход кокса, газов и соотношение олефинов и парафинов. Рис. 4.6 иллюстрирует связь между диаметрами молекул и диффузией.

Причем, понижение концентрации 2,4-диметилпентана по мере роста температуры опыта, как уже указывалось, связано только со значительным гидрокрекингом этого углеводорода. Экспериментальный факт значительной разницы в скоростях образования 2,3-диметилалканов и 2,4-диметилалканов имеет большое значение в деле образования разветвленных углеводородов. Подтверждение этого наблюдения будет дано нами при рассмотрении изомерных превращений парафинбвых углеводородов состава Си—Сш .

Возможность образования сероводорода при растворении сульфидных включений контролировалась с помощью галогенидов серебра в эмульсионном слое фотобумаги. В качестве рабочих сред были использованы водные растворы катодных отложений, отобранных из очаговых зон разрушения магистрального газопровода "Средняя Азия - Центр". Растворы имели рН 12 и состояли, по данным рентгенофазового анализа .

Меркаптаны, особенно при повышенных температурах, вызывают коррозию, типичную для сероводородной, образуя пористую, плёнку сульфидов. В присутствии водорода коррозия меркаптанами усиливается еа счёт образования сероводорода.

В воде FeS нерастворим; поэтому, накапливаясь на поверхности металла, сернистое железо играет до некоторой степени роль защитной пленки, предотвращающей дальнейшую коррозию. При взаимодействии FeS с соляной кислотой пленка превращается в хлорное железо, легко растворимое в воде. Наличие соляной кислоты способствует обнажению чистого металла, и его коррозия возрастает. Поэтому содержание солей в нефтях, выделяющих при переработке H2S, особенно опасно. Следовательно, сернистые нефти необходимо предварительно полностью обессоливать. Хлориды способствуют увеличению образования сероводорода при перегонке примерно в 2—3 раза. Сероводород крайне ядовитый газ, вызывающий отравление обслуживающего персонала и загрязнение атмосферного воздуха.

Промышленные испытания предлагаемого метода показали, что при отравлении катализатора серой, восстановление его первоначальной активности наступает при прекращении образования сероводорода, т.е. при полной "отмывке" катализатора от серы. При глубоких отравлениях это происходит достаточно долго - от 10 до 20 суток. В это время применение способа восстановления происходит следующим образом:

ее содержание в асфальтенах увеличивается до 30 -33 % , из них около 10 % представляет собой кристаллическую серу. При выдерживании асфальтенов в течение 1 часа при температуре 200 °С содержание серы уменьшается, в основном за счет кристаллической серы, которая предположительно частично возгоняется, а частично взаимодействует с асфальтенами без образования сероводорода. При больших количествах добавляемой серы ее содержание в асфальтенах увеличивается до 37 - 38 %, однако относительно общего количества серы в образце ее доля уменьшается до 13 -14 %. При этом кристаллическая сера переходит в другую модификацию, что затрудняет ее количественное определение по приготовленному эталону; качественный анализ показывает, что при нагревании количество кристаллической серы уменьшается.

В равных условиях двигатели тепловозов, работавшие на топливе без присадки, выходили из строя через месяц; при работе на топливе с борорганическим биоцидом двигатели работали без дефектов более 6 месяцев. Добавление присадки значительно снижает износ поршневых колец и коррозию сернистыми соединениями . При достаточной концентрации биоцидной присадки микроорганизмы погибают и топливо остается стерильным длительное время. Борорганические присадки растворимы в топливе и воде, не оказывают вредного влияния на другие свойства топлива.

В статье приведены результаты исследования термодеструктивного разложения гудрона западносибирской нефти и дистиллятного крекинг-остатка мангышлакской нефти при давлениях до 5,0 МПа. Показан экстремальный характер изменения молекулярной массы и выхода скорости образования сероводорода от исследованных факторов процесса и зависимость последней от группового химического состава. Илл.З, библ.6, табл.1.

Полученные различными авторами данные по гидро-обессериванию не противоречат термодинамическим расчетам равновесной глубины гидрообессеривания. В соответствии с этими расчетами увеличение общего давления с 1 до 10 кгс/см2 способствует интенсификации образования сероводорода из циклических сульфидов, особенно в начальный период. Экспериментально подтверждено, что увеличение глубины превращения органических соединений серы может быть достигнуто не только повышением давления, но и увеличением удельной поверхности кокса. Максимальная удельная поверхность кокса будет соответствовать наибольшей скорости выделения газов из образца и максимуму интенсивности парамагнитных центров. Влияние на удельную поверхность температуры обработки, размера частиц показано на рис. 34 . Зависимость удельной поверхности от длительности тер-

Кроме восстановления серной кислоты , протекают также побочные реакции уплотнения нефтяного остатка, образования сероводорода и серы. Восстановление серной кислоты до сернистого ангидрида при температурах выше 230°С протекает по схеме

Высокотемпературная обработка смеси исходных продуктов происходит за счет контактирования ее с перегретыми до 340°С циркулирующими продуктами реакции, являющимися одновременно теплоносителями. При этом происходит восстановления кислоты до сернистого ангидрида и образования сероводорода.