Главная -> Словарь

Образования свободных

Согласно наиболее распространенной гипотезе, кристаллизация твердых углеводородов из масла, приводящая к его застудневанию, рассматривается как образование в системе парафин — масло пространственной сетки ,' которая, иммобилизуя жидкую фазу, препятствует ее движению. Сцепление частиц дисперсной фазы происходит по ребрам монокристаллов, где наблюдается разрыв пленок дисперсионной среды; образовавшийся гель обладает определенной механической прочностью. Другая гипотеза связывает застудневание с возникновением сольватных оболочек жидкой фазы вокруг кристаллов парафина. Дисперсионная среда, иммобилизированная вокруг дисперсных частиц, значительно увеличивает их объем, что повышает внутреннее трение всей системы и понижает ее текучесть. Предполагают, что при сдвиге, обусловленном механическим воздействием, толщина соль-ватных оболочек уменьшается и гель может превращаться в золь. При понижении температуры масел развитие процесса ассоциации приводит к образованию мицелл, вызывающих застудневание системы независимо от того, выделяется твердая фаза или нет. Добавление депрессоров значительно снижает как статическое, так и динамическое предельное напряжение сдвига; депрессоры задерживают появление аномальной вязкости, сдвигая начало образования структуры в область более низких температур.

Выделение из топлива парафиновых углеводородов в виде твердой фазы приводит к появлению аномальной вязкости, усиливающейся с понижением температуры ; вязкость топлива при этом становится переменной величиной, зависящей от условия ее определения. В результате образования структуры топливо приобретает пластичность и статическое предельное напряжение сдвига .

Эти присадки не уничтожают, видимо, причин, вызывающих возникновение структурной вязкости, а лишь отодвигают начало образования структуры в область более низких температур. По мере понижения температуры, а именно за 6—10° до температуры, при которой масло с присадкой парафлоу застывает, в нем также появляются признаки структурной вязкости называются жидкости, которым свойственно постепенное структурообразование при сдвиговых деформациях. Этот термин ввели Фрейндлих и Юлиусбергер . Эффекты реопексии обнаруживаются, как правило, при достаточно малых скоростях сдвига и обусловлены более легкими условиями для образования структуры при малых скоростях сдвига, чем в покое. Реопексию проявляет, например, 40%-ный водный раствор гипса.

У реопектических жидкостей с увеличением времени при фиксированной скорости сдвига касательные напряжения увеличиваются. Горизонтальный участок кривой соответствует полному разрушению структуры . Реопексию проявляет, например, 40% - ный водный раствор гипса. Она обусловлена, по-видимому, более легкими условиями для образования структуры при малых скоростях сдвига, чем в покое.

Исследования структуры битумов, как и других дисперсных систем, обычно проводятся непосредственно путем применения элек-тронномикроскопических, спектрографических, рентгенографических и т. п. методов или путем изучения их основных структурно-реологических свойств прежде всего в процессе образования структуры.

Критическая концентрация образования структуры каждого вида определяется лиофиль-ностью и средним молекулярным весом асфальтенов, резко возрастая для лиофобных асфальтенов из битумов термического крекинга . Для асфальтенов из остаточных , слабоокисленных и глубоко окисленных битумов, близких по степени лио-фильности, хотя и отличающихся величиной среднего молекулярного веса, критические концентрации образования коагуляционного каркаса примерно одинаковы, что указывает на близкие значения эффективных размеров сольватированных и набухших в ароматических углеводородах частиц асфальтенов.

Теория усадочных внутренних напряжений достаточно обстоятельно разработана Н.С.Грязновым . Но усадочные напряжения не являются единственным видом напряжений в коксуемом массиве. При разработке технологии производства кокса для электротерм мических производств обратили внимание на то, что добавка в угольную шихту небольшого количества минеральных веществ приводила к резкому снижению прочности кокса , хотя по спекаемости углекварцитовая шихта отличалась незначительно и имела выше плотность насыпной массы. Из этого был сделан вывод, что причина снижения прочности кокса лежит за пределами образования структуры полукокса.

В работах261'263 предложена фуллереновая модель образования структуры железо-углеродистых сплавов. В процессе кристаллизации, в зависимости от условий охлаждения, могут реализовываться различные механизмы формирования структуры сплавов. Традиционные представления о процессах кристаллизации рассматриваются в работах" '" , однако последние достижения в области углеродных соединений264'270'27' позволяют предположить, что в железо-углеродистых сплавах возможно образование свободного углерода в виде фуллеренов, бакитьюбов и глобул.

единиц для объяснения образования структуры кокса, Ахметов М.М., занимавшийся прокалкой кокса на УЗК ФНПЗ. Отдельного внимания заслуживает направление по разработке оборудования для коксовых производств. Специалистами этого направления являются Походенко Н.Т., Кретинин М.В., Брондз Б.И.

Соответственно изменению п с температурой будет изменяться и энергия активации реакции . Таким образом, при жид-кофазном^ окислении углеводородов в условиях, когда зарождение цепей происходит преимущественно по гомогенному механизму, может существовать такая температура, при которой скорость реакции образования свободных радикалов будет наибольшей. Соответственно при небольших временных превращениях, когда в целом скорость цепного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии — зарождения цепей, скорость окисления также будет характеризоваться экстремальной температурной зависимостью.

Сравнительную легкость образования свободных радикалов этими соединениями можно объяснить следующим образом. В полиарилэтане центральная С—С-связь ослаблена вследствие делокализации валентных электронов этой связи, обусловленной их взаимодействием с я-электронами ароматических колец.

Исследования, выполненные с использованием метода ЭПР, показали, что стабильные свободные радикалы присутствуют в остаточных и некоторых дистиллятных 'маслах, в смолистой части реактивных топлив. Они образуются в масле в процессе работы двигателя, причем источником образования свободных радикалов служат ароматические углеводороды. Так, йсследа-вания масляных фракций 325—350, 350—375 и 375—400 °С, вы деленных из бузовнинской нефти и разделенных на силйкагелё на нафтено-парафиновую и ароматическую части, показали, что в последней присутствуют свободные радикалы в количестве Ю16 в 1 г. В нафтено-парафиновых частях их не содержалось. При окислении выделенных фракций в стеклянных ампулах, запаянных с кислородом , наблюдалось увеличение содержания свободных радикалов в ароматической части,

В условиях, благоприятных для образования свободных радикалов, олефины и сероводород реагируют легко с образованием меркаптанов при относительно низких температурах. Так, при добавлении азосоеди-нений с открытой цепью циклогексен дает меркаптан и циклогексилсульфид . Пропилен в растворе ацетона при 0° с сероводородом при облучении

Значительное число реакций олефинов с различными реагентами, которые протекают гладко при условиях, благоприятных для образования свободных радикалов, иллюстрируется также реакциями олефинов с а-бромэфирами . Так, например, октен-1 и бромуксусный эфир с перекисью ацетила дают продукт присоединения, этил-^-бромкапроат, а пропилен дает этил-у-бромвалерат .

Было изучено влияние активного компонента — оксида металла IV группы периодической системы — на скорость образования свободных радикалов при окислении спиртов

Пиролиз этилена'в стальном автоклаве под высоким давлением исследовали Ваттерман и Тулленерс.2 Берль и Форст3 также исследовали крэкинг этилена и получили выход в 40% жидких углеводородов при температуре 8QO—900°. Они показали каталитическое влияние металлов JLJIX окисей в сторону образования свободных элементов зл счет уменьшения выхода жидких продуктов. Среди последних констатированы: бензол, нафталин, антрацен, циклопентадиен.

Химическая стабильность реактивных топлив. Определение проводят по^ методу*, основанному на измерении скорости образования свободных радикалов при окислении кислородом воздуха топлив, не содержащих антиокислительной присадки, и вычислении допустимого срока хранения топлив с антиокислительной присадкой при контакте их с воздухом.

По результатам измерения оптической плотности проб окисленного топлива рассчитывают концентрацию хинондиимина в них, а затем скорость расходования диафена-М,1. Скорость образования свободных ради-

где 2-стехиометрический коэффициент ингибирования; -концентрация ионола в топливе в начале хранения, моль/л; Wj-скорость образования свободных радикалов при окислении испытуемого топлива, найденная экстраполяцией к заданной • температуре.