Главная -> Словарь

Образования сульфонов

С экономической точки зрения очень важно оптимально использовать агент сульфирования — H2SO4. В самом деле, вследствие нестабильности продуктов в присутствии H2SO4 невозможно сдвинуть, равновесие сульфирования в сторону образования сульфокислот посредством непрерывного удаления образующейся воды . Поэтому сульфирование проводят олеумом: при температуре около 25 — 30 °С, газообразным SO3, разбавленным инертными газами, или в растворе жидкой SO2. При этом достигают практически полного, а следовательно, экономичного-использования агента сульфирования; кроме того, вторичных продуктов образуется немного.

При повышении температуры очистки увеличиваются потери в результате образования сульфокислот и изменяется консистенция кислого гудрона вследствие перехода нейтральных смол в соединения типа асфальтенов и асфальтенопо-.добных веществ, которые под действием серной кпслоты превращаются в высококонденсированные соединения.

Реакция сульфирования является экзотермической — тепловой эффект равен 13—17-10* Дж/моль . При сульфировании серной кислотой реакция является обратимой. Она сдвинута в сторону образования сульфокислот при увеличении количества и концентрации серной кислоты и удалении воды из реакционной зоны. Понижение температуры также благоприятствует сдвигу равновесия в сторону образования сульфокислоты.

Температура. Для получения высококачественных масел кислотную обработку необходимо проводить при возможно более низких температурах. .С повышением температуры увеличивается растворимость кислых и.главным образом полимерных соединений' кислого гудрона в масле. Образуются также сульфокислоты, что нежелательно из-за возможного образования эмульсий при последующей щелочной очистке масел. Из-за образования сульфокислот увеличиваются потери, а также изменяется консистенция кислого гудрона вследствие перехода нейтральных смол в соединения типа асфальтенов. Однако проводить очистку при низких температурах на практике затруднительно. При очистке высоковязкого масла значительно осложняется процесс осаждения частиц кислого гудрона; кроме того, с увеличением вязкости уменьшается интенсивность перемешивания масла с кислотой. Поэтому на практике выбирают приемлемую для данного продукта температуру очистки.

Температура очистки. Очистку масел серной кислотой следует вести при возможно более низких температурах. Повышение температуры усиливает реакцию образования сульфокислот, что приводит к большим потерям; кроме того, при более высокой температуре усиливается растворение гудрона в кислом масле, отчего ухудшается цвет товарного продукта. Кислый гудрон в результате превращения смол в асфальтены становится твердым и хрупким, его трудно спустить через нижний штуцер аппарата.

Источником образования сульфокислот являются, кроме ароматических углеводородов, нафтеновые, полинафтеновые и нафтиленовые углеводороды, которые в процессе обработки олеумом дегидрогенизируются в ароматические углеводороды .

Скорость сульфирования зависит от природы сульфируемого углеводорода. Для толуола и ксилолов она больше, чем для бензола. Так, толуол при 150°С сульфируется в три раза быстрее бензола. Это позволяет сульфировать гомологи бензола при более низких температурах, чем бензол . Влияние температуры на сульфирование определяется прежде всего возможностью заметного увеличения скорости образования сульфокислот. В то же время при повышении температуры увеличивается вероятность образования сульфонов, термического разложения сульфокислот и их гидролиза. Как видно из рисунков 4.2.3 и 4.2.4, выход суль-фокислоты максимален при 150 °С и в расчете на прореагировавший углеводород составляет в оптимальных условиях 95—98%. Увеличение времени контакта свыше 5 ч при оптимальной температуре снижает выход сульфокислоты из-за развития процессов деструкции.

Сульфокислоты образуются при жидкофазном окислении тоилив, и их количество определяется содержанием серы в топливах. Схема образования сульфокислот следующая:

Для образования сульфокислот сераорганические соединения, у которых атом серы связан с атомом углерода, должны разрушаться по связи С—S, что экспериментально подтверждено при окислении всех исследованных сераорганических соединений, кроме алкил-эамещенных тиофена. Как правило, распад по С—S-связи происходит сразу же после образования сульфонов:

В качестве примера можно указать опыты Шестакова и Рабиновича,2 которые, обрабатывая сразу 25% олеума соляровый дестиллат, пблучили из кислого^масла 2,8% сульфокислот; очищая масло тем же количеством кислоты, но давая порционную очистку йо 5%, они получили'3,9% сульфокислот. Когда же после каждой такой порционной очистки они промывали дестиллат водным спир-. том — было получено 7,43% сульфокислот. Аналогичные явления, в особенности при повышенных температурах, наблюдаются и при действии крепкой серной кислоты, как в случаях образования .сульфокислот, так и сернокислотных эфиров. Явление "вторичных реакций при обработке серной кислотой нефтепродуктов вызывает „холостую" работу кислоты, поэтому для эффективности действия последней требуется обязательно вывод продуктов реакции из очищаемого продукта и цЬрционная обработка кислотой, после тщательного осаждения кислого гудрона и слива его перед обработкой новой порцией кислоты.

Уже из рассмотрения вышеизложенных уравнений образования сульфокислот видно, что при этом образуется вода. Выделяющаяся вода, разбавляя серную кислоту, уменьшает энергию ее действия на извлекаемые углеводороды. Если к этому присоединить разбавление кислоты образовавшимися в результате реакции сульфоки-слотами и эфирами, хорошо растворимыми в кислоте, а также нафтеновыми кислотами, то станет ясным, что эффект действия кислоты в отношении определенных групп углеводородов значительно сни- , жается; но это конечно не значит, что ослабленная кислота не способна действовать в достаточной мере энергично на другие углеводороды. В отношении некоторых олефинов действие серной кислоты в достаточной степени эффективно, когда крепость ее составляет всего 56%. То же самое относится и к смолистым веществам, присутствующим в дестиллатах. Слабая кислота может действовать энергично на часть этих смолистых веществ. На прак-

Третий процесс, имеющий промышленный интерес для сульфирования бензола, разработан Деннизом и Баллом. Он основан на наблюдениях Денниза, что в присутствии серной кислоты бензол растворяет 2—3 % объемы, бензолсульфокислоты . Этот процесс также выполнен в виде непрерывной, противоточной каскадной системы, бензол вводится в нижнюю часть реактора, а бензольный раствор сульфокислоты стекает с верха реактора. Серная кислота непрерывно поступает с верха реактора, а отработанная серная кислота выводится с низа реактора. Отработанная кислота укрепляется S03, бензол же отгоняется от серной кислоты и возвращается на рециркуляцию в систему. С теоретической точки зрения этот метод наиболее эффективен, поскольку бензолсульфокислота получается фактически из S03 и бензола и вода не удаляется из системы, как в процессе Тайрера. Однако необходимость введения тяжелой бензольной рециркуляции , чтобы избежать образования сульфонов, создает главное препятствие для успешного промышленного использования этого процесса, и он, по-видимому, не найдет сколько-нибудь значительного применения в промышленности.

продукты окисления , деалкилирования и изомеризации. Так, было установлено, что при прямом сульфировании бензола серным ангидридом образуется около 30% дифенилсульфона; при использовании жидкой двуокиси серы — лишь 1—5%. Скорость образования сульфонов различных производных бензола уменьшается в следующем порядке: бензол •