Главная -> Словарь

Образования водородной

Другими факторами, оказывающими влияние в том же направлении, являются склонность трехокиси серы к образованию комплексов с суль-фоновыми кислотами и резко выраженная тенденция всех реагирующих частиц к сольватации или к сильно выраженному процессу образования водородных связей. При применении в качестве сульфирующего агента серной кислоты образование воды настолько замедляет реакцию, что скорость ее можно удобно изучать только в начальных стадиях. При применении S03 ввиду высокой скорости реакции изучение ее уже становится проблемой.

Эффективность большинства известных антиокислителей типа аминов, фенолов, в том числе полифенолов и пространственно затрудненных экранированных фенолов, возрастает пропорционально их концентрации в топливе, однако для некоторых аминов и аминофенолов при определенных условиях имеется предел концентрации, выше которого эффективность их снижается . Это установлено, например, при хранении топлив, стабилизированных тг-оксинеозо-ном, фенил-п-аминофенолом и М,Ы'-ди-8то/?-бутил-п-фенилендиамином. В некоторых условиях превышение оптимальной концентрации приводит к обратимости их действия и они становятся проокислителями . При введении антиокислителя на начальных стадиях реакции его действие направляется практически полностью на подавление развития окисления; если же его добавляют на стадии развившейся реакции , то скорость инициирования окислительных цепей значительно выше и требуется большая его концентрация. Кроме того, антиокислитель расходуется на побочные реакции — взаимодействия с образовавшимися продуктами окисления, образования водородных связей с продуктами окисления типа спиртов, кетонов .

растворителя вследствие образования водородных связей. Это

Кроме реакций переноса Н-связи на диэлектрическую проницаемость жидких алканов влияют реакции разрыва и образования водородных связей Ci-Н...Су . Каждая из СНд- и СЬ^-групп молекулы алка-на, как правило, участвует в образовании двух связей Cj...H-Cy. Если образуется третья связь, то система перевозбуждается и одна из связей рвется. Среднее число связей, приходящихся на одну молеку-ЛУ ?п^2п + 2 х 2п. Следовательно, молекула может участвовать в 2 п различных реакциях образования и разрыва водородных связей.

Число реакций переноса водородных связей 2п!/2 . Примем, что каждое из элементарных событий реакций переноса и разрыва водородных связей вносит в среднем сравнимый по порядку величины вклад в поляризацию жидкости при наложении внешнего электрического поля. Тогда вклад реакций разрыва связей С-Н...С в диэлектрическую релаксацию нормальных алканов будет в '2п^ Г раз меньше вклада реакций переноса этих связей /130/. Так, для молекул пропана на 6 О реакций переноса C-H...C-связей приходится одна реакция разрыва связи. Для бутана это отношение больше 25 ОО. Следовательно, влиянием реакций разрыва и образования водородных связей на времена диэлектрической релаксации хэддких алканов с пс ^ 4 можно 'пренебречь. Диэлектрическая релаксация в алканах Сп ^2п+2 "Р11 Я^4 обусловлена практически полностью реакциями переноса водородных связей С-Н...С.

Согласно /111/ в среднем энтальпия образования водородных связей Ci -Н.. .С 1 составляет около 4 кДж/моль: С1-Н...С9 - около 6 кДж/моль;Г2-Н...С1, С2-Н...С2)

Сорбционные свойства нефтяных пеков изучали методом обращенной газовой хроматографии на хроматографе марки "ЛХМ-8МД" с детектором по теплопроводности при температурах 30-50°С. В качестве органических растворителей использовали гексан, бензол, метанол, этанол, ацетон, которые моделируют определенные типы межмолекулярных взаимодействий. На пеках лучше адсорбируются спирты за счет образования водородных связей, бензол, так как проявляет специфическое сродство, обусловленное п-взаимодействием.

Образование водородных связей между ориентированными участками линейных макромолекул анида и капрона представлено на рис. XI.1. В. В. Коршак и Т. М. Фрунзе показали, что возможность образования водородных связей определяется в первую очередь стереохимией макромолекул, и предложили уравнение, связывающее температуру плавления полиамидов с количеством водородных связей:

О—О и О—Н за счет образования водородных связей:

Растворитель ацетон-МТБЭ обладает большой гигроскопичностью. Известно, что влияние воды увеличивается с повышением растворимости воды в применяемом растворителе. Снижение растворяющей способности растворителей в присутствии воды объясняется уменьшением действия дисперсионных сил вследствие образования водородных связей.

Вследствие способности аренов к специфическим взаимодействиям их молекулы ассоциированы друг с другом в результате образования водородных связей или с гетероатомными соединениями нефти вследствие образования п-комплексов. Полициклические арены способны к образованию иглоподобных или пластинчатых структурных элементов. Образующиеся надмолекулярные структуры отличаются от изотропной массы большими упорядоченностью, плотностью, меньшей растворимостью в растворителях.

Как уже отмечалось, в продуктах коррозии в воде и водных растворах карбоновых кислот обнаружены гидроксиды металлов. Их образование может происходить в результате развития электрохимических процессов коррозии . Образование гидроксидов металлов характерно для всех водных конденсатов в нефтепродуктах вследствие развития процессов кислородной деполяризации и высокой подвижности ионов гидрок-сила. Этот показатель для ионов НО~ равен 174 см2/ и значительно выше, чем, например, для таких высокоактивных анионов, как SO32~ и SO42~ '. Наличие гидроксидов металлов в продуктах коррозии приводит к образованию их ассоциатов с карбонатами за счет образования водородной связи между протонирован-ным атомом водорода гидроксила и кислородом карбоксильной группы.

Джиллеспай и Миллен полагают, что реакция серной кислоты с ароматическими соединениями имеет важное значение в реакции нитрования. По-видимому, все растворимые в серной кислоте ароматические соединения образуют с серной кислотой при помощи водородной связи комплексы, которые могут подвергаться ионизации с образованием иона бисульфата и сопряженного основания. Положительное поле, возникающее в результате образования водородной связи, будет деактивировать кольцо и тормозить реакцию нитрования. Появление свободного заряда на сопряженном основании должно способствовать дальнейшей деактивации кольца. Таким образом, по мере увеличения концентрации кислоты активность ароматического соединения должна снижаться. Очень сильное воздействие на активирующий эффект ароматического соединения оказывает повышение кислотности вследствие возрастания ионизации азотной кислоты, приводящей к образованию ионов нитрония. Ионизация азотной кислоты фактически доходит до конца в 90 %-ной серной кислоте; таким образом, следовало бы ожидать, что дальнейшее увеличение концентрации серной кислоты должно было бы повести к снижению скорости нитрования.

Можно полагать, что отмеченное выше взаимодействие при-садок в композициях сукцинимида с дитиофосфатом цинка и бис-фенолом является следствием образования водородной связи, что, в свою очередь, приводит к изменению структуры мицелл сукцинимида, оказывающих решающее влияние на эффективность солюби-лизирующего действия.

Противоводокристаллизационные присадки предотвращают образование кристаллов льда в топливе и одновременно растворяют кристаллы льда, уже в нем содержащиеся. В качестве таких присадок применяют этилцеллозольв, тетрагидрофурфу-риловый спирт и их смеси с метанолом. Действие присадок обусловлено повышением растворимости воды за счет образования водородной связи между молекулами присадки и воды. До тех пор пока содержание воды в топливе не превышает ее растворимости при данной температуре, вода в присутствии присадки находится в молекулярном несвязанном состоянии. Избыточная, выделяющаяся при данных условиях вода в свободном состоянии ассоциируется присадкой. При этом ассоциат включает минимум четыре молекулы воды. При высоком содержании

Причем из рассмотренного ряда только монохлор уксусная кислота образует с сульфоксидами моносольват, остальные экстрагируются в виде полусольватов типа 2 АН • S, образование которых протекает за счет образования водородной связи между галлон-дом кислоты, связанной в сольват сульфоксида и атомом водорода второй молекулы кислоты. Из изученных галлоидпроизводных уксусной кислоты наиболее подробно исследовалась экстракция СН2С1 СООН. Сольватное число q = 1, найденное методом разбавления, подтверждено методами насыщения и изомолярных серий, а также синтезом экстрагируемых комплексов и определением их элементного состава. Изучено влияние температуры разбавителя, строения сульфоксидов и состава водной фазы на распределение СН2С1СООН. На основании температурной зависимости рассчитан тепловой эффект экстракции монохлоруксусной кислоты .

ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ВОДОРОДНОЙ

(((23, 24J величины, характеризующие донорную способность молекул Av4 для сепу- и кислородсодержащих соединений. При расчете Амд в качестве стандарта принята реакция образования водородной связи пиридина с фенолом и с поверхностными щдрок-сильными группами аэросила. Сопоставление донорной способности серу- и кислородсодержащих молекул показывает,

B. И. Л ы г и н. Исследование образования водородной связи сераорганических соединений с поверхностью аэросила......- . 141

В связи с кислыми свойствами гидратированной поверхности алюмосиликатов адсорбция нафтеновых кислот отбеливающими землями, как .будет показано ниже, протекает не интенсивно. С другой стороны, фенолы хорошо извлекаются из масел при очистке последних алюмосиликатами. А. В. Киселев считает, что при адсорбции на силикагеле фенола донорно-акцепторное взаимодействие происходит как с ароматическим ядром, так и с кислородом фенольного гидроксила вследствие образования водородной связи между гидроксилами кремнекислоты и молекулами фенола:

взаимодействия между группой с поляризованной связью X—Н и частицей с неподеленной парой электронов: У. Группа X—Н поставляет протон для образования водородной связи, а частица :Y — неподеленную пару электронов, т. е. является донором электронов. Более прочные водородные связи образуют гидроксильные группы карбоновых кислот и фенолов; менее прочные—соединения, молекулы которых содержат группировки N—Н- • -N; слабые—соединения с группировками С12С—Н- • -О и СЬС—Н- • -N. В качестве слабых доноров электронов могут действовать также я-электронные системы ароматических, олефиновых и ацетиленовых соединений. Образование водородной связи наиболее вероятно при пониженных температурах; с повышением температуры водородные связи рвутся вследствие усиления теплового движения молекул.

В работе /115/ изучен механизм вязкого течения в жидких нормальных алканах. Вязкое течение обусловлено как реакциями разрыва и образования водородной связи, так и реакциями ее переноса. Согласно /115/ наиболее" простой механизм возникновения 'ядра' реакционного центра активного комплекса реакций