Главная -> Словарь

Образования вторичных

Из рис. 1,2, отракающих динамику образования волокнистого углерода по времени, видно, что эта зависимости имеют прямолинейный характер. Это, по-видимому, объясняется стабильностью катализатора в присутствии химичесьа связанного кислорода.

Во избежание влияния материала реакционного пространства на результаты исследований все опыты на выше перечисленных катализаторах были проведены в реакторе из кварцевого стекла, так как оксид кремния не проявляет каталитических свойств в отношении реакции образования углеродного вещества. На практике стенки реактора выполняют из различных марок стали. Поэтому исследовано влияние таких материалов, как сталь Марки Ст.З и нержавеющая сталь марки 12Х18Н10Т на процесс образования углеродных отложений на никелевом катализаторе. Установлено89, что выход углеродного вещества зависит от присутствия в реакционном пространстве материалов, в состав которых входят атомы железа. При добавлении к обычной порции никелевого катализатора такого же количества стали Ст.З Массовый выход углеродного вещества из пропана снижается с 1950 до 400%, а при добавлении нержавеющей стали I2X18H10T - снижается до 800% . Таким образом, наибольшее замедление процесса образования волокнистого углеродного вещества отмечается при добавлении стали марки Ст.З, а наименьшее - при

• дендритный низкотемпературный механизм образования волокнистого углеродного вещества;

Результаты расчета1 кинетических характеристик - порядка реакций, констант скорости и энергии активации, показали , что в области температур 450-550°С реакция образования волокнистого углеродного вещества имеет 1 порядок, а в областях температур 550-700°С и 700-800°С порядок реакции возрастает соответственно до 1,2 и 2,0. Аналогичные различия для этих областей наблюдаются и в значениях констант скорости реакции образования волокнистого углеродного вещества и энергии активации. Самая высокая константа скорости и низкая энергия активации реакции наблюдается в области температур 450-550°С. С увеличением температуры процесса выше 550°С энергия активации увеличивается, а константа скорости реакции снижается, что приводит к замедлению процесса образования углеродных отложений на поверхности гетерогенного катализатора.

Кинетические характеристики для процесса, протекающего в области температур 400-600°С, совпадают с литературными данными95'101'102 для процессов углеродообразования, протекающих по дендритному механизму. Из результатов кинетического расчета видно, что энергия активации процесса образования волокнистого углеродного вещества очень мала для данной области температур. Последний факт позволяет сделать заключение, что образование волокнистого углеродного вещества на поверхности катализаторов в области температур 400-500°С протекает в диффузионной области, что согласуется с литературными данными130. Таким образом, каталитический процесс образования волокнистого углеродного вещества в области температур

Установленные результаты позволили предположить следующую модель Механизма образования волокнистого углеродного вещества. При адсорбции молекулы углеводорода на некоторых участках поверхности никелевого катализатора образуется мупътиппетный комплекс, в котором происходит перераспределение связей и образование новых, более прочных. Учитывая сродство никеля к атомам водорода, последние отщепляются от исходной молекулы углеводорода. В результате этого происходит упрочнение связи никеля с углеродом за счет дополнительных валентностей углерода, освободившихся при дегидрировании. Последовательное дегидрирование адсорбированной молекулы углеводорода приводит к притягиванию и внедрению углеродных атомов в межкристаллическое пространство никеля. Многократное повторение этой стадии вызывает насыщение никеля углеродом. Вследствие этого на других участках поверхности никелевого катализатора образуются центры кристаллизации углеродного вещества, на которых происходит рост углеродных волокон.

Таким образом, результаты исследований электрических и магнитных параметров системы, проведенные на частотах до 1 МГц, не дали объяснений отмеченным выше особенностям образования волокнистого углеродного вещества .

уплотнения. В этих условиях скорость протекания процесса образования волокнистого углеродного вещества намного выше, чем при температуре 450°С, вследствие увеличения скорости диффузии атомов углерода.

При достижении температуры 700°С и выше образование углеродного вещества идет практически только по пошконденсационному механизму, так как поверхность катализатора очень быстро дезактирируется. Смена механизма образования волокнистого углеродного вещества с дендритного на

Незначительные различия в активности металлического никеля и его соединений в отношении процесса образования волокнистого углеродного вещества объясняюгся тем, что последние под воздействием образующегося в процессе водорода восстанавливаются до металла. Данный факт подтверждается наличием на кинетической кривой индукционного периода, характеризующего время восстановления соединений до металлического никеля. Подъем температуры процесса приводит к уменьшению времени восстановления соединений и, соответственно, к уменьшению индукционного периода. Пониженная активность азотнокислого и сернокислого никеля вызвана тем, что продукты восстановления этих солей являются сильными ядами никелевого катализатора.

Заметная разница в выходах волокнистого углеродного вещества при использовании композиции ультрадпсиерсных оксидов медн-хрома-кобальта-никеля-маргаица и никеля металлическою также связана с присутствием в ее составе металлов, низкоактивных по отношению к реакции образования волокнистого углеродного вещества.

Гидрогенолиз циклопентана исследован в интервале температур 125—330°С на серии металлических катализаторов VIII группы, а также на Fe/AlzOs и Си/АЦОз. Исследование проводилось на образцах катализаторов, содержащих 0,05, 0,2, 1,0 и 5,0% Pt, 1% Pd, 0,075% Rh, 1 и 10% Ni, 5, 10 и 20% Со, 10% Си, 1% Fe, а также по 0,1%; Ru, Os к Ir. В присутствии Pt- и Pd-ка-тализаторов гидрогенолиз циклопентана протекает селективно с образованием только и-пентана; Pd малоактивен и быстро отравляется, Fe- и Cu-катализаторы неактивны даже при 450 °С. В присутствии Rh- и Ir-катализаторов при температурах ниже 200 °С также образуется только «-пентан; при повышении температуры увеличивался выход алканов состава Ci—Ci. На Со-, Ni-, Ru- и Os-катали-заторах гидрогенолиз циклопентана протекает во всем исследуемом интервале температур с высоким выходом низкомолекулярных углеводородов. При повышении температуры выход низших углеводородов на № и Со уменьшается, а на Ru, Os, Rh и Ir —возрастает. Отмечают, что на Rh и Ir энергия активации образования вторичных продуктов гидрогенолиза несколько выше энергии активации реакции образования н-пентана из циклопентана. С целью выяснения пути образования низкомолекулярных углеводородов — непосредственно из циклопентана или в результате вторичных реакций к-пентана — исследован гидрогенолиз циклопентана в присутствии /А12Оз при различных временах контакта. Установлено, что в начальный момент образуется только н-пентан, а по мере увеличения времени контакта накапливаются низшие углеводороды. Анализ кинетических кривых привел к выводу , что на указанном катализаторе при малых временах контакта углеводороды состава Ci—d образуются вместе с я-пентаном непосредственно из циклопентана. При увеличении времени контакта первичные продукты реакции подвергаются дальнейшему гидрогенолизу.

В последние годы количественные методы расчета трибологиче-ских параметров применительно к граничному режиму смазки развиваются с учетом энергетических особенностей процесса. Это делается с целью наиболее полного учета различных факторов, которые могут оказать влияние на этот процесс. При этом в соответствии с механо-химической гипотезой, развитой Б. И. Костецким , трение рассматривается как упруго-колебательный процесс генерации тепла и образования вторичных структур.

Необходимым условием нормализации процессов трения и изнашивания является такое равновесие процессов активирования и пассивации, при котором энергия, поглощаемая системой трения , равна энергии, необходимой для образования вторичных структур , т. е. 0погл = определяется из выражения

Продукты, образующиеся по уравнению, приведенному в п. «а», не являются главными при осуществлении реакции Вюрца. Выходы парафинов ожидаемого строения обычно малы, хотя в отдельных случаях сообщалось и о хороших выходах. Так, при взаимодействии изоамилбромида в эфирном растворе с Na-проволокой удается достигнуть 72 %-ного выхода 2,7-диметилоктана . Полагают, что начальной стадией реакции является образование свободных радикалов . Дополнительное подтверждение взгляда об образовании свободных радикалов при реакции Вюрца получено при цроведении реакции 2,2-диметил-1-хлорпропана с натрием: выход 2,2,5,5-тетраметилгексана мал, неопентана 36%, 1,1-диметилциклопропана 25% . Тюо и Гриньяр при действии натрия на 1-бромоктан достигали 60 %-ного выхода гексадекана, но в некоторых других случаях наблюдали лишь образование вторичных продуктов. Они пришли к заключению, что во время протекания реакции Вюрца между щелочными металлами и алкил-галогенидами вероятно образование свободных радикалов, поскольку трудно получить чистые парафины из-за образования вторичных продуктов. Они, а также другие авторы считают, что реакция Гриньяра является более пригодным препаративным методом.

Наконец, из табл. 4 видно, что энергии образования метил- и этил-ионов из олефинов намного выше, чем энергия образования вторичных форм высших ионов. Таким образом, энергетически легко-объяснимо правило незначительного образования при каталитическом крекинге ионных осколков, имеющих меньше 3 атомов углерода. Общее правило о предпочтительном образовании осколков от С3 и больше при. каталитическом крекинге основано на отдельных правилах, применимых отдельно к образованию как олефиновых, так и ионных осколков при крекинге иона карбония.

Во всех случаях Ат достаточно велика, что указывает на сильное смещение равновесия вправо. Ясна также значительно большая вероятность образования вторичных карбониевых ионов по сравнению с первичными и еще большая — третичных.

В качестве источника кислорода чаще всего применяют воздух, который обычно подвергают предварительной сушке и очистке от масла и пыли; в некоторых случаях используют чистый кислород или озон. Эффективными техническими окисляющими агентами могут служить многие соединения, легко выделяющие кислород, — минеральные и органические перекиси , кислоты и надкислоты , а также окислы и соли. Конечными продуктами окисления любого углеводорода или кислородсодержащего соединения являются СО2 и вода. Однако до этой стадии процесс доводят лишь при необходимости полного разрушения органических примесей в отработанном воздухе . Все окислительные превращения необратимы и сравнительно легко могут быть доведены до полного превращения исходного реагента. На практике более низкая степень превращения сырья поддерживается с целью уменьшения образования вторичных продуктов.

В СССР разработан непрерывный способ гидрирования нитрилов синтетических жирных кислот С10—С1в и С17—С20 с применением стационарных катализаторов — кобальта на окиси алюминия или скелетного никеля, промотирован-ного титаном. Процесс осуществляется при температуре 90—120 °С, давлении 0,5—1 МПа, объемной скорости подачи нитрилов 0,2—0,3 ч"1 и- в присутствии аммиака, который подается в зону реакции для подавления побочных реакций образования вторичных аминов.

Интересно отметить, что при конденсации галоидалкилов с длинными цепями в присутствии альдегидов выходы парафиновых углеводородов оказались более высокими, чем в случае конденсации лишь одних галоидалкилов по реакции Гриньяра — Вюрца. Так как одновременного образования пинаконатов отмечено не было, то, повидимому, конденсация

Наиболее предпочтительным с экономической и экологической точек зрения является использование вязких нефтешламов в качестве компонентов сырья в дорожном строительстве и в производстве строительных материалов. Экономия, образующаяся от использования нефтешлама , частично компенсирует организационные, научно-технические и транспортные затраты по его утилизации. Все компоненты нефтешлама утилизируются в составе выпускаемых материалов без образования вторичных отходов .

Рассмотрим температурный профиль по высоте реактора. Выравнивание температур сырья и катализатора происходит уже в нескольких сантиметрах от точки смешения. Температура слоя, высокая в верху реактора, сначала резко падает, что свидетельствует об интенсивном протекании эндотермической реакции крекинга, а затем несколько увеличивается вследствие преобладания экзотермических реакций образования вторичных продуктов. При этом изменение температуры в верху реактора на 10—15° С приводит к изменению температуры в его середине на 2—3°С. Это обстоятельство, а также меньшая инерционность каналов, связывающих температуру верха с основными возмущениями, подтверждают преимущество использования в САР температуры верха