Главная -> Словарь

Образования углеводородных

Результаты исследования жидких продуктов процесса показывают, что их качостго загаси?, в основном, от температуры процесса . По результатам таблицы мокко сделать вывод, что при низких температурах образование углерода идет по механизму карбидного цикла. Зто подтверждается волокнистой структурой получаемого углеродного вещества и отсутствием промежуточных продуктов уплотнения. При повышении температуры структура углерода перехода в неупорядоченную ,и в жидки;: продуктах процесса появляются промежуточные продукты уплотнения, что свидетельствует о ксжсекутивнсм механизма образования углеродного вещества.

Состав конденсата процесса образования углеродного веществе ва различных катализаторах при различной температуре. Сырье: н-rвитав , бензол . Продолпиельвооть цроцесоа 10 ч

Состав газа процесса образования углеродного вещества на различных катализаторах при различной температуре. Сырье: н-гептан , бензол . Продолжительность процесса 10 ч

Результаты и их обсуждение. Результаты термокаталитического разложения представлены в табл. 1-3 и на рис. 1,2. Для определи нпя оптимальной температуры разложения исследования проводили при температурах 450, 500, 550 °С. При этом было установлено, что с повышением температуры скорость образования углеродного вещества, чаще всего, увеличивается в начальный момьй?.. но о увеличением продолжительности процесса скорость образования углерода снижается. Особенно заметно снижение скорости оораьога-ния углеродного вещества при температуре 450 °С Е период восьмого часа для всего исследуемого ряда. Из результатов разложения кислородсодержащих цродуктоз видно, что скорость образования углерода Е исследуемом ряду углеводородов увеличивается о уменьшением молекулярной массы сырья. Так, максимальный выход углерода из бутановоь кислоты составил 18,5; из спиртов - 21,4 , из бутанада -21,7 и из метилэтилкетона - 24,4 % мао. Скорость образования углеродного вещества при разложении спиртов зависит от его строения. Тая, выход углеропа за 10 ч из I-бутанола составил 21,9; из 2-о"утанола - 21,6; яз 2-матил-1-про-панода - 21,2 и из 2-метил-2-пропанола - 21,0 % мао. Таким образом, выход углеродного вещества зе 10 ч максимален при разложении метил-этилкетона и составляет 24,4 % мае.

О.Журкин в работе указывает на различие механизмов образования углеродного вещества в зависимости от температуры ведения процесса. При низких температурах углеродное вещество образуется каталитическим путем, при более высоких температурах образование углеродного вещества протекает по консекутивному механизму. По мнению автора, это связано с влиянием на процесс серосодержащих соединений.

При низких температурах замена сырья на сернистое вызывает снижение скорости образования углеродного вещества более чем на порядок. При повышении температуры процесса до 650°С этого не происходит. Это можно объяснить сульфидированием металла-катализатора. При каталитическом образовании углеродного вещества активной формой является чистый металл, способный образовывать с углеродом карбидоподобные соединения или же раствор углерода в металле. При более высокой температуре большая часть молекул сырья распадается на низкомолекулярные углеводороды в объеме газовой фазы и на поверхности катализатора.

Предложенный механизм достаточно хорошо объясняет многие закономерности направленного роста углеродного волокна. Но, к сожалению, автор не указывает причины резкого снижения скорости образования углеродного вещества. Также нет четкого пояснения возможности образования вторичной дендритной структуры. В данной модели роста углеродного волокна нет и обоснования построения нитевидного кристалла, диаметр которого по истечении определенного времени отличается от первоначального.

Низкий, по сравнению с металлическим никелем, выход углеродного вещества в процентах на исходную навеску катализатора объясняется общим для многих промышленных катализаторов недостатком - неспособностью создавать большие концентрации активированного водорода на своей поверхности. Активированный водород способен инициировать стадию образования углеродного вещества путем захвата молекулярного водорода из реакционного пространства. В этой связи был испытан в качестве катализатора пипкгмпшникелевый гидрид - интерметаллид, способный легко поглощать ,н . f^ чьные количества водорода с образованием химических соединений и выделять его из кристаллической решетки в активированном состояний. На цирконийникелевом гидриде наблюдается самый высокий по сравнению с другими испытанными промышленными катализаторами массовый выход углеродного вещества в процентах на исходную навеску катализатора - 1250%. Это, вероятнее всего, можно объяснить способностью гидридов интерметаллидов активировать водород путем растворения его в кристаллической решетке, а затем производить непрерывный обмен водородом из газовой фазы с водородом из кристаллической решетки гидрида. Гидриды интерметаллидов, по сути, служат источником непрерывного потока

Во избежание влияния материала реакционного пространства на результаты исследований все опыты на выше перечисленных катализаторах были проведены в реакторе из кварцевого стекла, так как оксид кремния не проявляет каталитических свойств в отношении реакции образования углеродного вещества. На практике стенки реактора выполняют из различных марок стали. Поэтому исследовано влияние таких материалов, как сталь Марки Ст.З и нержавеющая сталь марки 12Х18Н10Т на процесс образования углеродных отложений на никелевом катализаторе. Установлено89, что выход углеродного вещества зависит от присутствия в реакционном пространстве материалов, в состав которых входят атомы железа. При добавлении к обычной порции никелевого катализатора такого же количества стали Ст.З Массовый выход углеродного вещества из пропана снижается с 1950 до 400%, а при добавлении нержавеющей стали I2X18H10T - снижается до 800% . Таким образом, наибольшее замедление процесса образования волокнистого углеродного вещества отмечается при добавлении стали марки Ст.З, а наименьшее - при

зования солей никеля или его оксидов процесс образования углеродного вещеса'Ш! имШ место индукционный период до 20 минут, который постепенно исчезает с увеличением температуры . Индукционный период тем выше, чем больше молекул эоды содержится в кристаллической решетке катализатора и атомов кислорода .

Рис. 17.Кинетика образования углеродного вещества на соединениях никеля при температуре 55УС : I - никель металлический; 2 - оксид никеля: 3 - никель муравьинокислый; 4 - никель щавелевокислый; 5 - никель азотнокислый: 6 - никель сернокислый

Было выявлено, что в каталитических реакциях глубокого окисления органических веществ в газовую фазу десорби-руются, как правило, пероксидные радикалы КО,, в то время как для парциального окисления углеводородов характерны радикалы R'. На основании полученных данных ЭПР спектров был предложен механизм образования углеводородных радикалов при взаимодействии исходного соединения с ионом кислорода, находящимся на катионной вакансии:

Теплоты образования углеводородных газов вычислены на основе результатов анализов их состава и литературных данных о значениях ЛЯ отдельных газообразных углеводородов . Теплоты образования

Было выявлено, что в каталитических реакциях глубокого окисления органических веществ в газовую фазу десорби-руются, как правило, пероксидные радикалы RO2, в то время как для парциального окисления углеводородов характерны радикалы R'. На основании полученных данных ЭПР спектров был предложен механизм образования углеводородных радикалов при взаимодействии исходного соединения с ионом кислорода, находящимся на катионной вакансии:

Основное направление превращения погребенного органического вещества сапропелевого типа состоит в потере кислорода в виде углекислоты и воды. Само собой разумеется, это не единственное направление реакции, а только преобладающее, потому что одновременно может происходить образование метана, сероводорода и аммиака, что не увеличивает, а снижает запасы водорода и с этой точки зрения является процессом, невыгодным в смысле образования углеводородных смесей. Выделение метана в начальных стадиях превращения вещества сапропелевого типа происходит бактериальным путем и не сопровождается образованием гомологов метана. Эти процессы происходят также и в последующие стадии превращения образовавшейся нефти. Биологическое нроисхождедие метана связано, вероятно, с потерей карбоксильной группы и обязано сопряженным окислительно- восстановительным биохимическим процессам, идущим в точном соответствии с законами термодинамики. Экспериментально показано, что меченый углеродный атом, введенный в карбоксильную группу, выделяется в виде углекислоты или метана, и поэтому, очевидно, бактерии не могут создать более сложные гомологи, нежели метан. Процесс декарбоксилирования может протекать и при низких температурах без участия организмов, но при наличии алюмосиликатных катализаторов, что проверено и опытным путем. При этом возникают новые вещества нейтральной природы как содержащие кислород , так и содержащие только метановые, нафтеновые и ароматические углеводороды. Часть воды образуется при этом за счет ангидридизации кислот, а также при дальнейших превращениях нейтральных кислородных соединений. Термокаталитическое превращение кислот может служить, следовательно, источником углеводородных смесей, характерных для цефти. Жировой" материал после гибели организмов прежде всего подвергается ферментативному гидролизу с образованием глицерина и жирных кислот, вероятно, также и окси-кислот, если начальные стадии изменения протекали в доступной кислороду водной среде, что более или менее вероятно при медленном накоплении донных осадков. В дальнейшем оксикислоты теряют воду и превращаются в непредельные кислоты, вступающие в разнообразные реакции по двойным связям и декарбоксилирования. Во всяком случае невозможно предполагать, что декар-боксилирование может сразу дать углеводороды, соответствующие цени углеродных атомов исходной жирной кислоты. Упрощенные представления о механизме образования твердых парафинов или жидких метановых углеводородов, как о процессе декарбоксилирования жирных кислот, можно принимать только с большими ограничениями. Потеря кислорода в виде воды и углекислого газа в отношении 1 : 1, т. е. потеря Н2С03, неизбежно приводит к относительному обогащению водородом остатка от этого превращения,

В случае значительного образования углеводородных газов расход водорода резко возрастает, что следует учитывать при выборе деструктивных гидрогенизационных процессов. ; ,j,

Для доказательства существования двух механизмов были проведены дополнительные исследования89'300. Образцы углеродных отложений, полученные из пропана в области температур 450-600°С и 600-800°С, были подвергнуты гидрированию при температурах 450—800°С. Результаты приведены в табл.3. В ходе прокалки уменьшается вес образцов за счет образования углеводородных газов. С ростом температуры прокалки увеличивается выход газов. При этом образцы, полученные в области температур 600—800°С, уменьшаются в весе медленнее образцов, полученных в области температур 450-600°С.

Образцы отложений волокнистого углеродного вещества, полученные в области температур 450-600°С и 600-800°С, были подвергнуты гидрированию при температурах 450-800°С Результаты исследований приведены в табл.35, из которой видно, что в ходе прокалки уменьшается вес образцов за счет образования углеводородных газов. С ростом температуры прокалки увеличивается выход газов.

где k — константа скорости суммарной реакции; р — давление. Па; а — произведение величин поверхности катализатора на скорость образования углеводородных цепочек с этой поверхности. Из кинетического уравнения следует, что скорость ФТ-синтеза повышается с увеличением давления и температуры. Поскольку отдельные реакции различаются энергией активации, то, изменяя температуру, можно регулировать преимущественное протекание одной из них, т.е. повысить селективность процесса. С повышением температуры и парциального давления СО возрас-

Исследованию жидкофазного каталитического окисления п-кси-лола и метилового эфира n-толуиловой кислоты , на котором основано промышленное получение ДМТ, посвящено большое число работ. Представления о механизме жидкофазного окисления углеводородов, в том числе п-ксилола и метилтолуилата, базируются на цепной теории медленных разветвленных реакций, созданной Семеновым . По этой теории и современным представлениям, реакции некаталитического окисления протекают через промежуточные образования углеводородных радикалов R- и пероксидных радикалов ROO-.

Таким образом, все множество пиков в масс-спектре высокого разрешения разбивается на совокупности гомологических рядов ионов, соответствующих ароматическим углеводородам, серо-, азот-, кислородсодержащим соединениям, анализ которых затем производится обычными методами, как в масс-спектромет-рии низкого разрешения. Взаимные наложения между ними, например вследствие образования углеводородных ионов при распаде гетероатомных соединений, могут быть найдены путем анализа более простых эталонных фракций.

Для оценки достижений в решении проблемы, а также для координации и наиболее эффективного направления усилий многочисленных научных коллективов в дальнейших исследованиях по проблеме нефтеоб-разования проведен ряд широких совещаний и симпозиумов по проблемам происхождения нефти и выявлению нефтематеринских пород. В итоговом документе наиболее позднего симпозиума по проблеме происхождения нефти и формирования ее залежей, состоявшегося в 1977г. во Львове,-констатировано, что заслушанные доклады и выступления свидетельствуют о значительном прогрессе разработок гипотез как неорганического, так и органического генезиса углеводородов. Использовались не только традиционные, но и новые методы изучения. Расширены геохимические, термодинамические и геологические исследования с использованием ЭВМ. Отмечается рост уровня исследований и по проблеме миграции углеводородов, изучение проблемных вопросов с помощью экспериментального моделирования, привлечение современных аналитических методик — масс-спектромегрических, ультрафиолетовой и инфракрасной спектрометрии, газожидкостной хроматографии и т.д. Таким образом, симпозиум, в сущности, признал, что современные достижения по столь сложной и практически важной проблеме нефтяной геологии выражаются пока лишь в расширении исследований и в использовании для их осуществления современных научно-технических возможностей и методов анализа. При этом не отмечено никаких существенных сдвигов в состоянии знаний по проблеме и в повышении реального значения этих знаний для более эффективного решения непрерывно усложняющихся нефтепоисковых задач. В том же итоговом документе Львовского симпозиума рекомендуется продолжить всестороннюю разработку проблемы происхождения нефти и газа в направлении изучения геологических, геофизических и геохимических условий нефтеобразования, экспериментального моделирования процессов образования углеводородных систем в условиях, близких к природным, и исследования нефтепроизводящего потенциала разных типов пород и флюидов. Предлагается также продолжать комплексные исследования с целью разработки геолого-геохимических моделей миграции углеводородов, усилить теоретические и экспериментальные исследования физических и физико-химических процессов и механизмов миграции углеводородов, расширить изучение следов миграции нефти и газа.