Главная -> Словарь

Образованием ацетальдегида

Более прогрессивным и простым способом получения этилового спирта из этилена является прямая гидратация этилена, т. е. непосредственное присоединение воды к этилену с образованием этилового спирта.

Реакции прямой гидратации этилена и пропилена с образованием этилового и изопропилового спиртов

Водный щелочной раствор или водяной пар гидролизует хлористый зтил с образованием этилового спирта и эфира:

Pd Pt Ni. На всех этих катализаторах при гидрировании окиси этилена образуются, кроме этилового спирта, небольшие количества этилена, этана и воды. Вероятно, сначала из окиси этилена получается радикал -СН2СН2ОН, который присоединяет атом водорода с образованием этилового спирта или этилена и воды. Скорость гидрирования окиси этилена на платиновом катализаторе при 100 °С и 50 — 100 мм рпг. ст. подчиняется уравнению:

Этиловый эфир ортомуравьиной кислоты присоединяется к кетену с образованием этилового эфира диэтоксипропионовой кислоты :

с образованием этилового спирта.

Присоединение воды к этилену с образованием этилового спирта в промышленности осуществляется в настоящее время двумя способами:

Возможность гидратации этилена с помощью концентрированной серной кислоты в две стадии — образование этил- или диэтилсульфатов и их гидролиз с образованием этилового спирта и выделением разбавленной серной кислоты была установлена учеными еще в начале прошлого века. А. М. Бутлеров предсказывал большое будущее синтетическому этиловому спирту. Начиная с 30-х годов, параллельно с развитием промышленного производства синтетического этилового спирта сернокислотной гидратацией этилена, проводились интенсивные исследования для разработки способа прямой гидратации этилена в спирт в одну стадию. Необходимость в развитии этого направления была вызвала тем, что производство этилового спирта сернокислотной гидратацией связано с большим расходом серной кислоты, сильной коррозией аппаратуры, плохими санитарными условиями труда и т. д.

Как было сказано выше, сернокислотная гидратация этилена в этиловый спирт протекает в две стадии. Сперва образуется только моноэтиловый эфир.

Непосредственно сбраживанию с образованием этилового спирта подвергаются только моносахариды, поэтому сахар или крахмал под влиянием ферментов, содержащихся в дрожжах, превращаются в моносахариды:

Поэтому гидрохлорирование ацетилена и его гомологов проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только первую стадию присоединения. Для этой цели оказались эффективными соли двухвалентной ртути и одновалентной меди. Из солей двухвалентной ртути применяется сулема HgCl2. Она сильно ускоряет кроме основной реакции также гидратацию ацетилена с образованием ацетальдегида. По этой причине, а также из-за дезактивирования сулемы в солянокислых растворах ее используют в газофазном процессе при 150—200 °С, применяя возможно более сухие реагенты. При этом побочно образуются ацетальдегид и этилиденхлорид, но выход последнего не превышает 1.%.

Для пероксирадикала C-iHgOO* возможен распад с образованием ацетальдегида, ацетона, метилового и этилового спиртов. Ме-тилацетат и этилацетат образуются в результате этерификации соответствующих спиртов уксусной кислотой:

Последние исследования Терреса показали, что в процессе полимеризации пропилена в присутствии фосфорной кислоты в условиях, при которых отсутствуют побочные реакции, образуются более высокомолекулярные олофилы с двойной связью у второго атома углерода, что подтверждается образованием ацетальдегида при их окислении. Димер пропилена, полученный полимеризацией в автоклавах при 160—170° под давлением в 50—60 am, состоит в основном из 4-мстил-пептена-2; в тех же условиях выделены тример из 4, 6-димстилгептена-2, тетрамер из 4, 6, 8-трпметилнонена-2, пснтамер из 4, 6, 8, 10-тетраметилун-децспа-2 и гексамер из 4,6,8,10,12-пентаметилтридецепа-2.

приводит к получению н-масляного альдегида с хорошим выходом вместе с некоторым количеством С6-альдегида . Этот синтез протекает, вероятно, с промежуточным образованием ацетальдегида и ацетальдоля:

С этим процессом отчасти сходен синтез сложных эфиров из спиртов, который проводят под давлением при 220° в присутствии меди или хромита меди . Этиловый спирт в этих условиях превращается с высоким выходом в этилацетат. Реакция идет, по-видимому, с промежуточным' образованием ацетальдегида:

Для пероксидного радикала СШдОО- возможен распад с образованием ацетальдегида, ацетона, метанола и этанола. Метилацетат и этилацетат образуются в результате этерифика-ции соответствующих спиртов уксусной кислотой:

Последняя стадия реакции подтверждается реакцией взаимодействия СН3СОСо 4 с НСо 4, сопровождающейся образованием ацетальдегида и Со2 8. Таким образом, Бреслау и Хэк отмечают, что комплекс Кирча и Орчина — олефин. НСо 4 • СО соответствует формуле ацилкобальт-тетракарбонила. Однако сами авторы пишут, что ацилкобальт-тетракарбонил, вероятно, не является промежуточным соединением в оксореакции. Доказательством этому служит то обстоятельство, что хотя СНдСОСо 4 реагирует с водородом при 25° и 210 am, эта реакция полностью ингибитируется высоким давлением окиси углерода. Поэтому Бреслау и Хэк предполагают, что с водородом взаимодействует СН3СОСо з. Отрицательный эффект увеличения давления СО должен быть отнесен к конверсии трикарбонила в нереакционный тетракарбонил.

ствии палладиевого комплекса с водой происходит окисление активированного олефина с образованием ацетальдегида и выделением Л/и НС1 . Непрерывный процесс получения ацетальдегида, в котором восстановление до металлического Pd совмещается с непрерывным его окислением кислородом воздуха, был предложен в 1959 г. Я. К. Сыркиным, И. И. Моисеевым и М.Н. Вар-гафтиком. Этот процесс может протекать в одну стадию или в две стадии: окисление олефина через стадию образования активного комплекса и восстановление Pd протекает в одном аппарате, а окисление металлического А/ — в другом:

Повышения содержания воды, температуры, длительности пребывания винилацетата в реакционной зоне, содержания палладия в растворе катализатора способствуют гидролизу винилацетата с образованием ацетальдегида.

НОЙ связи, полимеризуются, гидролизуются водными растворами кислот с образованием ацетальдегида:

или расщепляется с образованием ацетальдегида