Главная -> Словарь

Образованием альдегида

Было показано, что ацетилен при пиролиз'е пропана получается в результате расщепления первичного продукта реакции — этилена и, возможно, пропилена. Представляется более вероятным, что перед образованием ацетилена пропилен также разлагается на этилен и метан.

В стандартных условиях бутадиен-1,3 при относительно невысоких температурах может конденсироваться и ароматизироваться, а при высоких — распадаться с образованием ацетилена. Ацетилен при практически применяемых температурах может конденсироваться в ароматические углеводороды. Действительно, при 450—1100°С термическое разложение бутадиена приводит к образованию сложной смеси продуктов конденсации, включающей винилциклогексен, бензол и его производные, а также водород, метан и этан. Ацетилен в этих же условиях дает сложную смесь ароматических углеводородов . При более высоких температурах преобладает распад с образованием из бутадиена ацетилена, а из ацетилена — винилацетилена, диацетилена, углерода и водорода.

Образование ароматических соединений при коксовании углей давно привлекало внимание исследователей. По мнению Бертло, образование ароматических углеводородов при высокотемпературном коксовании — результат пиролиза насыщенных и ненасыщенных жирных углеводородов, входящих в состав коксового газа. Метан, этан и этилен из первичного газа при нагревании до 600 °С разлагаются с образованием ацетилена по следующим уравнениям:

вождается заметным образованием ацетилена; избежать этого можно при более мягком режиме.

При дальнейшем повышении температуры начинает преобладать реакция дегидрогенизации этилена с образованием ацетилена и, наконец, при 1400° С и при небольшом парциальном давлении, особенно в присутствии водорода, эта реакция делается практически единственной .

Хлористый винил. Хлористый винил вследствие малой подвижности •содержащегося в нем хлора обладает значительной стойкостью к гидролизу. При обработке едким кали или натром, а также при нагревании до температуры выше 500° хлористый винил дегидрохлорируется с образованием ацетилена:

Для каждого вида сырья существует оптимальное сочетание температуры и продолжительности пиролиза. Например, из рис. 32 видно, что максимальный выход этилена из этана соответствует температуре «1000°С и времени контакта 0,01 с; при 900°С максимум выхдда этилена соответствует времени контакта 0,08 с. Однако выбор температуры на промышленной установке определяется не только изложенными соображениями, но и аппаратурным оформлением. Термоконтактный пиролиз можно осуществлять при более высоких температурах, а в трубчатых печах применение высоких температур затрудняется из-за необходимости подбора жароупорных материалов, забивания труб сажей и коксом, а также сохранением весьма малого времени контакта. Кроме того, имеет значение концентрация 'нежелательных компонентов в получаемом газе. Так, пиролиз углеводородного газа с. получением этилена при « 1000 °С сопровождается заметным образованием ацетилена; избежать этого можно при более мягком режиме. , -

дорода с образованием ацетилена.

Рассчитаны реакции образования этилена из термически менее стойких высших олефинов и реакции дальнейшего разложения этилена с образованием ацетилена, метана, водорода и углерода.

образованием бензола; при значительном повышении температуры ускоряется отщепление водорода от этилена с образованием ацетилена.

Сильное расщепление диолефинов с образованием ацетилена, олефинов и парафинов наблюдали Хэрд и Майнерт при 500—550° С .

Сущность процесса оксосинтеза заключается в присоединении к молекуле олефина молекул окиси углерода и водорода. Иными словами, происходит карбонилирование или гидроформилирование олефина с образованием альдегида с числом углеродных атомов на единицу большим, чем у исходного олефина:

В заключение это соединение реагирует с водородом и окисью углерода с образованием альдегида и гидрокарбонила кобальта

Это уравнение дает результаты, совпадающие с экспериментальными данными, полученными при повышенных давлениях реакции и различном составе синтез-газа. Предложенный механизм считают в основном правильным ; однако представляется маловероятным, что комплекс олефин — карбонил Сог7С8Н16 может за одну стадию гомогенно отщеплять молекулы водорода и претерпевать перегруппировку с образованием альдегида и трикарбонила кобальта. Поэтому высказано предположение , что протекает дополнительная реакция

Далее этот комплекс претерпевает перегруппировку с образованием альдегида и трикарбонила.

О механизме и о кинетике изомеризации окиси этилена в ацетальдегид имеется много данных82» 87 93 94. Ранее предполагалось82, что окись этилена вначале присоединяет изомеризующий агент и образует промежуточное соединение, которое затем распадается с образованием альдегида:

При изучении механизма взаимодействия олефинов с кислородом в статических условиях23 было установлено, что атом кислорода способен разрывать двойную углерод-углеродную связь олефина с одновременным образованием альдегида. В случае этилена таким альдегидом является формальдегид. Молекулярный кислород не принимает участия в реакции, однако он может взаимодействовать с первичным радикалом, возникшим при реакции атома кислорода с этиленом. И в этом случае продуктом реакции также будет формальдегид. Окись этилена не была обнаружена среди продуктов окисления, поэтому в предлагаемой ниже схеме23 она не участвует:

Возможно, что при взаимодействии оксирадикала с Со8+ ходит восстановление иона кобальта до Со2+ с образованием альдегида:

Обрыв цепи может произойти в результате распада алкилгидр-оксикарбена с образованием альдегида или через р-элиминиро-вание с образованием алкенов с регенерацией гидроксикарбе-на. Гидрирование продуктов дает соответствующие алканы или спирты:

Судя по патентным данным , дивинил взаимодействует с СО и Н2 с образованием альдегида. Реакция ведется в присутствии разбавителя под общим давлением 500 атм. В присутствии катализаторов-хлоридов металлов, в частности CuClcNH4Cl, к дивинилу

Необходимо также упомянуть открытую Реленом так называемую оксо-реакцию. Эту реакцию присоединения 1 моля СО+Н2 к двойной связи с образованием альдегида проводят при повышенных температурах и давлениях в присутствии кобальтового катализатора . В случае этилена образуется пропионовый альдегид, в случае пропилена—почти одинаковые количества н-мас-ляного и изомасляного альдегидов, так как в результате присоединения происходит образование как прямой, так и разветвленной цепей.

Органическая сера окисляется с образованием водорастворимых продуктов, предположительно в результате расщепления связи С—S с образованием альдегида и серной кислоты. Предложены и опробованы и многие другие химические методы обес-серивания углей, одн-ако все они находятся в стадии лабораторных и опытных испытаний. Следует отметить, что эти методы дороже, чем процессы обычного обогащения, даже в том случае, если применяются комбинированные схемы с тонким измельчением угля .