Главная -> Словарь

Образованием ароматических

с образованием альдегидов, которые при известных условиях могут быть восстановлены в первичные спирты.

Удлинение времени пребывания продуктов в зоне реакции усиливается реакцией окисления с образованием альдегидов, кетонов и кислот.

Реакция между четырехокисью осмия и 1,2-гликолями является равновесной: к присутствии воды равновесие смещается вправо, в сторону образования гликолей, в отсутствие же воды происходит разложение гликолей с образованием альдегидов и кетонов . Кроме того, теперь ясно, что промежуточный продукт , образование которого предполагалось Беезекеном и Криджи, может окисляться хлоритами или перекисью водорода с образованием продукта , который мгновенно распадается на гликоли и четырехокись осмия. Такая схема исключает стадию гидролиза сложного эфира осмиевой кислоты и ставит эту важную реакцию в один ряд с окислением олефинов иерманганатом.

По-видимому, гидроксильные радикалы, образующиеся в газообразном состоянии в результате диссоциации воды при безэлектродном разряде, являются более сильными окислительными реагентами, чем гидроксильные радикалы, образующиеся в растворе . Они вызывают разрыв олефинов со связью с образованием альдегидов и даже окисляют метан в основном до двуокиси углерода и воды.

С другой стороны, при помощи озона много узнали о структуре природного и синтетического каучуков, так как он атакует двойную связь, а образовавшиеся озониды могут гидролизоваться с образованием альдегидов или кетонов в зависимости от групп, присоединенных к атомам углерода, соединенным двойной связью.

Нитрозогруппа легко изомеризуется в окиси обычно при нагревании или при обработке щелочами. Оксимы легко гидролизуются кислотами с образованием альдегидов и кетонов, но выходы, как правило, малы из-за

цжлогеюсена при взаимодействии его с кислородом .: Кроме того уже побеление корковых пробок, которыми был закрыт крэкинг-газолин в склянках, свидетельствует о наличии активного кислорода, Далее возможно образование леркислот, вступающих в конденсацию с непредельным углеводородом. В результате получаются сложные соединения оксониевого типа, разлагающиеся с образованием альдегидов, кетонов и т. п. . Возможно, что введение замедлителей смолообразования оказывается действительным потому именно, что стабилизируют химические превращения оксониевых соединений. Образование смол есть автокаталитическая реакция и, раз начавшись, она идет далее с самоускорением. Все это

Дальнейшими исследованиями академика Н. Д. Зелинского !! его школы было показано, что на платинированном угле происходит не только дегидрирование гидроароматических углеводородов, но н замыкание цикла парафиновых углеводородов с образованием ароматических. Например, этилбензол и ксилолы могут образоваться не только из соответствующих гидроароматических углеводородов, но и из ди-изобутнла и н-октана . Это открытие дает основание для критического подхода к изучению химического состава гидроароматических углеводородов бензина путем каталитического дегидрирования на платинированном угле.

Исследованиями Б. А. Казанского и А. Ф. Платэ было показано, что на платинированном угле происходит не только дегидрирование гексагидроароматических углеводородов, но и замыкание парафиновых углеводородов в циклы с образованием ароматических. Это дало повод для критического подхода к изучению химического состава бензина с помощью дегидрогенизационного катализа.

Как видно из приведенных схем, началом в-сех реакций является насыщение гетероциклического кольца, затем происходит разрыв гидрированного кольца в различных положениях с образованием смеси первичных и вторичных аминов. Следующая стадия — дальнейший гидрогенолиз с образованием ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, парафиновых углеводородов и свободного аммиака. ^ь - "

Как правило, углеводороды с конденсированным нафтеновоаромати-ческим кольцом термически крекируются в трех направлениях: 1) расщепление нафтенового кольца с образованием ароматических производных; 2) дегидрирование нафтенового кольца до ароматического кольца и 3) конденсация. Так, Саханен и Тиличеев нашли, что тетралин при 450° С и конечном давлении в 100 am в течение почти 20 часов крекируется на 86%. При этом получается: 55% производных бензола, образовавшихся в результате крекинга нафтенового кольца, 30% дегидрируется до нафталина и 15% конденсируется до высококипящих продуктов и кокса.

Таким образом каталитическое дегидрирование широко используется для получения олефинов, диолефинов и стирола. В данной главе рассматриваются некоторые наиболее важные аспекты этих трех реакций. Другая, не менее важная'реакция дегидрирования, связанная с образованием ароматических углеводородов, рассмотрена в главе XXIX.

Ароматизация парафинов и нафтенов. Каталитическое дегидрирование нафтенов и циклизация — дегидрирование парафинов с образованием ароматических углеводородов представляют собой основные реакции риформинга. Обычные условия процесса: мольное соотношение водород : углеводород равно 4:1, давление составляет приблизительно 35 атм, а температура — 500° С.

реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов с образованием ароматических углеводородов

реакции изомеризации нафтеновых, парафиновых и ароматических углеводородов с образованием ароматических и малоразветвленных изомеров

Действие серы. Сера действует на нафтеновые углеводороды. Она стремится вызвать дегидрогенизацию с выделением H2S и образованием ароматических и гидроароматических углеводородов.

Если же эти нафтены подвергнуть нагреванию выше 500°, то происходит отщепление водорода с образованием ароматических углеводородов.3

Муассан и Мурре 2 впоследствии продолжили эти опыты и показали, что air,e: тплен поглощается с выделением тепла железом при обыкновенной температуре! Вбльшая часть углеводородов разлагается на углерод и водород, меньшая конденсируется с образованием ароматических углеводородов. Сначала имеет место поглощение углеводорода пористым катализатором — явление экзотермическое. Освобождаемое при этом тепло способствует полимеризации и разложению ацетилена. Таким образом затрачивается часть внутренней энергии ацетилена — соединения эндотермического. Реакции конденсации н- разложения идут до того момента, пока отложение углерода не станет препятствовать доступу газа.