Главная -> Словарь

Образованием асфальтенов

С. Декарбонилирование. В некоторых случаях необходимо удаление из промежуточного продукта в процессе ароматизации функциональной группы такой, как альдегидная или спиртовая . Образование бензола при пропускании бензилового спирта над нагретым никелевым катализатором известно давно ; изучалось также разложение неароматических спиртов и альдегидов в углеводороды путем отщепления водорода, либо окиси углерода, либо того и другого. Если разлагаемый промежуточный продукт является циклогексильным или циклогексенильным производным, как непредельный альдегид, полученный в реакции Дильса-Альдера, то декарбоксилирование сопровождается, по-видимому, дегидрогенизацией с образованием ароматического углеводорода в одну стадию. Сырой продукт может содержать некоторое количество побочных продуктов, включая циклоолефины, которые повышают содержание ароматического углеводорода при его рециркуляции над дегидрирующим катализатором.

При пиролизе метилциклогексана при 500—550 СС преобладает также реакция дегидрогенизации с образованием ароматического углеводорода. Но при этом вместо ожидаемого толуола образуются бензол и метан. Следовательно, дегидрогенизация сопровождается реакцией ломоталирования. У высших гомологов циклогоксана деал-килированио или частичный распад боковой цепи является наиболее обычной низкотемпературной реакцией. Эта реакция протекает при температурах около 450 °С и не сопровождается раскрытием цикла. Точно так же ведут себя гомологи циклопентана.

Дегидратация вторичных спиртов, легко протекающая на глинах, приводит к появлению серии триенов, способных к внутримолекулярной циклизации с образованием ароматического кольца F. Частично при этом происходит отщепление фрагментов алифатической цепи. Характерно, что в нефтях углеводороды подобной структуры найдены только состава СЧ2—С35, т. е. найдены только те углеводороды, которые могут быть образованы из бактериогопана.

вергающихся дегидрогенизации с образованием ароматического угле-

Водород при 8р3-гибридизованном атоме углерода кольца передается молекуле олефина в виде прртрона с образованием ароматического углеводорода и карбкатиона.

Основной реакцией таких углеводородов является отрыв боковой цепи с образованием ароматического кольца и олефина. Многокольчатые ароматические углеводороды хорошо адсорбируются на поверхности катализатора и в результате реакций конденсации образуют на ней коксовые отложения.

в) Изучая влияние заместителя в кольце на скорость депропилирования кумола над катализатором окись алюминия — окись циркония — окись, кремния, Роберте и Гуд нашли, что скорости были такого же порядка, как и вычисленные для электрофильного воздействия, подобного происходящему при присоединении протона с образованием ароматического карбоний-иона. Любой заместитель, имеющий тенденцию к повышению электронной плотности у углеродного атома, к которому присоединена изопропильная, группа, повышает скорость реакции, а атом хлора, понижающий эту плотность, уменьшает и скорость реакции. Роберте и Гуд в своей работе указывали, что ступенью, лимитирующей скорость реакции, следует считать элек-трофильное замещение протоном, однако рассчитанный порядок реакции не изменился бы, если бы лимитирующей ступенью считали образование-нона.

Ковалентные сульфаты образуются только при окислении смесей углеводородов с сераоргани-ческими соединениями, у которых атом серы не соединен с атомом углерода ароматического кольца. При окислении смесей углеводородов с дифенилсульфидом, фенилмеркаптаном, дифенилсульфидом, 3-метилбензтиофеном ковалентные сульфаты и соответственно серная кислота при гидролизе не образуются. Объяснение этому следует искать вероятнее всего в стабилизации второй связи С—S в CjHj — S после разрыва первой связи С—S в сульфидах и дисульфидах и потери высокоподвижного протона в фенилмеркаптане, а также за счет взаимодействия я-электронов бензольного кольца и М-слоя электронов атома серы с образованием ароматического секстета я-элек-тронов.

* Как известно, дегидрогенизацию циклогексана с образованием бензола в присутствии платины и других металлических катализаторов открыл и разработал Н. Д. Зелинский. Им же показано, что процесс превращения бензола в циклогексан является процессом обратимым. Что касается каталитического превращения таких углеводородов, как, например, пинен, с образованием ароматического углеводорода и предельного углеводорода , то оно является частным случаем необратимого катализа, также открытого И. Д. Зелинским. —Прим. ред.

Открытая советскими учеными реакция каталитической ароматизации парафиновых углеводородов приобрела за последние 10—12 лет большое как теоретическое, так и практическое значение. Кажущееся на первый взгляд неожиданным гладкое образование циклов из открытых углеводородных цепей с отщеплением водорода и образованием ароматического ядра вызывает ряд новых вопросов. Разрешение этих вопросов необходимо для того, чтобы стало понятным во всех подробностях своеобразное и сложное явление каталитической ароматизации парафиновых углеводородов. Эти вопросы таковы: зависимость легкости образования цикла от строения исходного парафина, влияние строения активной поверхности катализатора на формирование шестичленных циклов, роль носителей в образовании активных и стойких катализаторов, промежуточные стадии реакции ароматизации и параллельно протекающие процессы, влияние давления и температуры, выбор наиболее подходящего сырья и т. д. Решение перечисленных вопросов требует подробного экспериментального изучения этой реакции при помощи самых современных физических и физико-химических методов, а также теоретического анализа и выяснения термодинамических и кинетических закономерностей.

Friedmann55 однако предполагает, что реакция между нафтенами и серой протекает в несколько стадий, причем полной дегидрогенизации гидроароматического соединения с образованием ароматического не происходит. Автор считает, что процесс дегидрогенизации прекращается с образованием дегинроароматиче-ского соединения. Так например в результате нагревания смеси циклогексана и серы под давлением после разгонки продуктов реакции в вакууме получается ряд

Кроме сернистых соединений на окисление масел влияют и содержащиеся в них другие, неуглеводородные компоненты, в первую очередь смолисто-асфальтеновые вещества. Эти продукты остаются в маслах в количестве нескольких процентов, особенно в высоковязких остаточных маслах . Смолисто-асфальтеновые вещества содержат в своем составе кроме углеводородной части еще кислород, серу, иногда азот. По , нефтяные смолы в концентрации до 1 % стабилизируют масло, уменьшая его окисление . Увеличение концентрации смол выше 1 % снижает их эффективность как естественных ингибиторов, а иногда даже повышает окисляемость масла. Предполагается, что снижение противоокислительной эффективности смол, а также их способность при высокой концентрации увеличивать окисляемость масел связаны с образованием асфальтенов. Сами асфальтены, внесенные в масло даже

И. М. Губкин при рассмотрении вопроса о содержании смолистых веществ в разных нефтепродуктах обратил внимание на то, что в процессе перегонки нефти идет не только концентрация, но и вновь образование смол и асфалыенов. Он также подчеркнул нестойкость смол и склонность их к процессам уплотнения с образованием асфальтенов.

При температуре 400° процессы термической деструкции нефтей первой группы протекают интенсивнее, но без существенных качественных изменений. В случае же остатков из нефтей второй группы: сернистых и высокоциклической , при 400° С процессы термохимических превращений протекают не только значительно интенсивнее, но и более глубоко, сопровождаясь обильным выделением газов и сильным образованием асфальтенов .

Наиболее обширный экспериментальный материал по характеристике состава и свойств нефтяных смол накоплен в Советском Союзе. Значительная инициатива и большая роль в развитии этих работ принадлежит Черножукову , проявляется в трех направлениях. Часть смол растворяется в серной кислоте без видимых изменений. Другая часть подвергается полимеризации с образованием асфальтенов. Третья часть смол при воздействии на них серной кислоты образует сульфокислоты. Все это увязывается со. сложным составом смолистых веществ, описанным выше. Азотистые основания, по исследованиям К. П. Лихушина , при действии на них серной кислоты переходят в кислый гудрон. Нафтеновые кислоты растворяются в серной кислоте и частично сульфируются . Серная кислота является эффективным обессеривающим агентом. Сернистые соединения в дистиллятах масел относятся к ароматическим сульфидам и гетероциклическим соединениям, содержащим серу в кольце. Реакционная способность этих веществ с серной кислотой, по-видимому, крайне незначительна в условиях обычной очистки масел.

Таким образом, образование лаковых пленок на деталях двигателя есть результат окисления углеводородов масла, сопровождающегося образованием асфальтенов, кето- и оксикислот. Эти вещества, будучи не растворимыми в масле и обладая значительной липкостью, прочно удерживаются на металле, забивают канавки поршневых колец и способствуют прихватыванию и пригоранию последних.

Действие серной кислоты на смолы проявляется в трех направлениях. Часть смол растворяется в серной кислоте без видимых изменений; другая часть конденсируется с образованием асфальтенов; третья — при воздействии на них серной кислоты образует сульфокислоты. Асфальтены претерпевают уплотнение, ведущее к образованию веществ типа карбенов.

где С — концентрация вещества, реагирующего с кислородом с образованием асфальтенов, вес.%; т — продолжительность реакции, ч; Ко — суммарная константа скорости реакции.

Структурообразующие добавки класса железных солей высокомолекулярных карбоновых кислот, создавая дополнительный коагу-ляционный каркас, способствуют формированию структуры битумов всех типов, ускоряя процессы старения. В то же время катион железа, имеющийся в составе поверхностно-активной добавки, каталитически ускоряет процессы окисления углеводородов и смол битума с образованием асфальтенов и других высокомолекулярных компонентов.

ных с образованием асфальтенов ,

меризуется с образованием асфальтенов и сульфокислот. Некото-