Главная -> Словарь

Образованием бутадиена

новые димеры образуются из других ненасыщенных соединений . Молекулы таких соединений обычно находятся в ассоциированном состоянии, и одновременное фотохимическое возбуждение комплекса из двух молекул с образованием бирадикала, взаимодействующего с я-связью второй молекулы, в этом случае значительно более вероятно. Кроме того, карбонильная группа эффективно поглощает энергию световых и у-квантов и передает ее я-связи, являясь таким образом сенсиби-; лизирующим фрагментом молекулы ненасыщенного соединения.))) Классическим примером циклодимеризации кислородсодержащего' ненасыщенного соединения является превращение транс-коричной кислоты под действием света :

зей С — Н такие же, как и в парафинах . Поэтому первичный распад нафтена начинается с разрыва углеродного кольца с образованием бирадикала, распадающегося далее по fi-правилу с константой скорости k = 1.ДО14ехр .

Первичный распад циклоалканов происходит по наиболее слабой С—С-связи с образованием бирадикала:

аналогичной схеме также с образованием бирадикала :

Дегидрирование незамещенных цикланов по цепному механизму не происходит, так как по сравнению с ним распад с образованием бирадикала протекает со значительно большей скоростью. Алкилнафтены при термолизе ведут себя, как ал-каны: преимущественно распадаются боковые цепи по радикально-цепному механизму.

Первичный распад молекулы происходит по одной из С — С-связей с образованием бирадикала:

Для объяснения наблюдаемых фактов было предложено несколько механизмов пиролитического распада окиси этилена, обзор которых приводится в работах62- 53. Некоторые исследователи54' 56 допускают среди других направлений пиролитического распада окиси этилена распад ее с образованием бирадикала ди-метиленоксида:

Такая схема подтвердилась экспериментальными данными24, когда было обнаружено интенсивное расщепление двойной связи этилена при его окислении кислородом. Присоединение к высшим олефинам атома кислорода идет главным образом с разрывом двойной связи и образованием бирадикала. У олефинов с несимметричной молекулой атом кислорода присоединяется к наименее насыщенному водородом углеродному атому. Взаимодействие этилена с молекулярным кислородом протекает с очень небольшой скоростью.

Первичный распад циклогексана по С — С-связи с образованием бирадикала:

Дегидрирование незамещенных цикланов по цепному механизму не происходит, так как по сравнению с ним распад с образованием бирадикала протекает со значительно большей скоростью. Алкилнафтены при термолизе ведут себя, как алканы: преимущественно распадаются боковые цепи по радикально-цепному механизму.

Первичный распад молекулы происходит по одной из С—С-связей с образованием бирадикала:

Хэг и Уилср предположили, что указанная реакция идет с образованием бутадиена и этилена, что исключает образование ацетилена, как промежуточного продукта в пользу этилена. Их основные аргументы приведены для температур ниже 1000° С и реакций, ведущих к ароматизации продукта. Ввиду того, что образование ацетилена не имеет значения в тех случаях, когда преобладает одно из двух вышеупомянутых условий, нет необходимости изучать такой механизм.

Отмечено, что, подобно синтезу метакролеина , метакрилонитрил получается с более высокой селективностью, когда окислительному аммонолизу подвергают фракцию бутиленов без раздел ;ния на изомеры. В этих условиях н-бутилены претерпевают оки:лительное дегидрирование с высокоселективным образованием бутадиена:

При применении в качестве сырья бутан-бутеновой фракции смесь бутенов хлорируют в газовой фазе при температуре около 400 °С с образованием дихлор-бутенов и дихлорбутанов. Полученную смесь разделяют, монохлорбутены подвергают термическому дегидрохлорирова-нию в трубчатом реакторе при температуре около 600 °С с образованием бутадиена и хлористого водорода; бутадиен возвращают в хлоратор. Смесь дихлорбутенов подвергают изомеризации и далее обрабатывают так же, как в процессе на основе бутадиена.

Однако в последнее время было доказано, что гидрирование идет прежде всего по связи сера—углерод с образованием бутадиена, который, в свою очередь, гидрируется до бутилена и бутана:

Чем ниже температура и выше давление, тем больше роль реакции с накоплением бутилена и меньше роль реакции с образованием бутадиена.

v Реакции распада этилена сделались преобладающими и привели к образованию значительных количеств водорода, метана, этана и пропена. Одновременно шли процессы конденсации с образованием бутадиена и жидких продуктов. Реакции полимеризации выражены слабо: бутена образовалось всего около 20 молей на 100 молей про-

Распад не имеет цепного характера. Термодинамически и кинетически реакция распада конкурирует с реакцией дегидрирования. Поэтому в продуктах крекинга можно обнаружить в сравнимых количествах и непредельные, и ароматические углеводороды. При 700— 800 °С циклогексан распадается иначе, с образованием бутадиена

Для шестичленных моноциклических нафтеновых углеводородов или же образование двух молекул пропилена .

генизацией и с образованием бутадиена 1. Приведен-

Подобно дихлоридам, дибромиды также подвергаются дегидробрэмированию с образованием бутадиена. Так, при пропускании 2,3-дибромбутана через нагретую до 600° труб: