Главная -> Словарь

Образованием молекулярных

Возможно химическое взаимодействие меркаптанов - тиоспиртов о рядом металлов с образованием меркаптидов металлов twaffS-fo-Sft. Коррозяя в -присутствии сернистых соединений нефти в конечном итоге

Содержание меркаптановой серы является важнейшим показателем, характеризующим наличие в бензине коррозионно-активных соединений. В меркаптанах атом водорода тио-группы способен замещаться на металл с образованием меркаптидов. При окислении меркаптанов могут образовываться сульфокислоты и серная кислота . Поэтому содержание меркаптановой серы в топливах должно быть строго ограничено.

В щелочной среде кислород воздуха вызывает постепенное превращение меркаптанов в соответствующие дисульфиды . С солями тяжелых металлов меркаптаны количественно реагируют с образованием меркаптидов. На этом основана методика анализа меркаптанов в жидких углеводородах методом потенциометрического титрования аммиакатом серебра .

Из этих данных видно, что растворы NaOH можно эффективно использовать только для экстракции меркаптанов СГС4, которые имеют слабые кислотные свойства. Следует отметить, что найденные в работах величины Кр характеризуют экстракцию меркаптанов только при объемном соотношении фаз 1:1. Так как в данном случае экстракция связана с химической реакцией, протекают с образованием меркаптидов, при соотношениях углеводородной и водной фаз 100: величины Кр могут быть значительно выше. По данным , при экстракции гексантиола максимальное значение Кр имеет место при использовании 10%-ного раствора NaOH; как с понижением, так и с повышением концентрации NaOH Kp быстро уменьшается. Однако по другим данным , степень экстракции меркаптанов постепенно увеличивается с повышением концентрации щелочи до 30%.

Сераорганические соединения в природном газе содержатся, главным образом, в виде меркаптанов. Метод основан на способности меркаптанов реагировать со щелочами с образованием меркаптидов металлов

Способ основан на способности меркаптанов, находящихся в топливе, взаимодействовать с аммиачным раствором сернокислой меди с образованием меркаптидов меди.

Меркаптаны обладают слабыми кислотными свойствами. Водород сульфгидрильной группы —SH может замещаться металлом с образованием меркаптидов .

лов с образованием меркаптидов аморфной структуры и нарушения работы агрегатов топливной системы. Наиболее чувствительны к коррозионному воздействию меркаптанов детали топливных агрегатов из цветных металлов.

Водные растворы солей двухвалентной меди количественно реагируют с меркаптанами с образованием меркаптидов:

Меркаптаны обладают слабокислыми свойствами, поэтому могут реагировать с оксидами тяжелых металлов или гидро-ксидами щелочных металлов с образованием меркаптидов:

Этот факт, а также содержание большого количества кислорода в осадках свидетельствуют о том, что коррозия бронзы протекает не с образованием меркаптидов меди, а, вероятно, с образованием ее сульфонатов. Можно предполагать, что меркаптаны вначале окисляются до сульфонов, а затем до сульфокислот, которые при повышенных температурах взаимодействуют с медью бронзы ВБ-24 .

ют с образованием молекулярных продуктов медленнее, чем вторичные. В реакции продолжения цепи третичные радикалы в 2—3 раза менее активны, чем вторичные . Очень высокой активностью по сравнению с алкилпероксид-ными радикалами обладают ацилпероксидные радикалы . Поэтому в более общем виде схема цепного инициированного окисления бинарной смеси, когда R. превращается в RO2- очень быстро, имеет вид

Третичные гидропероксиды распадаются преимущественно с образованием молекулярных продуктов с константой скорости km, которая в общем случае может быть суммой констант скорости гемолитического и гетеролитического распада. Кинетика накопления ROOH описывается в таких случаях уравне-

Конкуренция гетеро- и гемолитического распада. Поскольку окисление — цепная автоинициированная реакция, ее будут тормозить только такие антиоксиданты, которые разрушают гидропероксид преимущественно гетеролитически. Проведенное в последние годы исследование механизма реакций ингибиторов III группы с ROOH показало, что часто разрушение гидропероксида идет по двум параллельным направлениям: происходит гетеролитическое разрушение с образованием молекулярных продуктов и гемолитическое — с образованием свободных радикалов. Фосфиты, например, окисляясь гидроперокси-дом до фосфатов, генерируют также свободные радикалы, однако с низкой эффективностью—10~2—10~5 . Такую величину эффективности инициирования нельзя объяснить клеточным эффектом, для которого характерны значения 0,6—0,2. Она свидетельствует о двух параллельных направлениях реакции

Реакция протекает по уравнению первого порядка по ROOH. При содержании в топливе Т-6 к-гептгопгеркаптана в концентрации 3-Ю-3 моль/л ^2130° =4-Ю~4 с~', в исходном топливе Т-6 ?si300=2,8-10~4 с~'. Гидропероксиды распадаются в основном с образованием молекулярных продуктов. Так, скорость инициирования в топливе Т-6 при ' =3,8-10~3 моль/л и 130 °С составляет 1,3-10~7 моль/, а в топливе Т-6, содержащем ROOH в концентрации 6,2-10~3 моль/л и к-гептилмеркаптан в концентрации 3,2 -10~4 моль/л, она в два раза меньше. Следовательно, слабое тормозящее действие сернистых соединений при автоокислении проявляется в основном во взаимодействии их с гидропероксидами с образованием молекулярных продуктов.

. При достаточно низких концентрациях ионола гетерогенным взаимодействием ионола с гидропероксидами можно пренебречь. Распад ROOH на поверхности Си может идти с выходом радикалов в объем и с образованием молекулярных продуктов. Сопоставим скорости этих двух процессов. Поскольку vis = = 3,4-Ю-7 SCu , a y2s = 4,2-10-7 Scu , то, полагая, что при гетерогенном гемолизе в объем выходит один радикал', а другой остается адсорбированным на поверхности, видим, что и,-=^2, т. е. распад гидропероксидов на поверхности носит чисто гемолитический характер.

Параллельное образование данных продуктов объясняется взаимодействием катализатора с перекисными радикалами с образованием молекулярных продуктов:

В силикагелях с гидратированной поверхностью в результате наложения кислотно-основных взаимодействий электронов ароматического ядра с гидроксилом кремнекислоты теплота адсорбции ароматических углеводородов значительно превышает теплоту адсорбции насыщенных — и резко уменьшается при дегидратации поверхности кремнезема. По данным А. В. Киселева , повышенная адсорбция бензола на гидратированной поверхности сили-кагеля связана с образованием молекулярных соединений между слабым основанием — бензолом — и гидроксилом кремнекислоты

Этот сложный радикал реагирует с другим радикалом RO2'с образованием молекулярных продуктов.

Карбонизация нефтяного сырья, как и любого другого органического сырья, представляет собой процесс, в котором химические реакции сопровождаются различными физико-химическими превращениями карбо-низующейся массы с образованием молекулярных растворов, свободно- и связаннодисперсных систем в качестве промежуточных и конечных продуктов. Нефтяные пеки и углеродные материалы представляют собой дисперсные системы. Их применение или дальнейшая переработка, как правило, связаны с разрушением и формированием дисперсных систем. Поэтому в данной работе карбонизация нефтяного сырья рассматривается преимущественно с позиции физнкохимки дисперсных систем.

Карбонизация нефтяного сырья протекает с образованием молекулярных структур двух типов - богатых водородом и гетероатомами низко-

собой особый случай эвтектической системы, характеризуется образованием молекулярных соединений двух компонентов. До сего времени не найдено методов, позволяющих предсказать, какого типа фазовое равновесие даст данная углеводородная система. Поэтому необходимо экспериментальное изучение фазовых состояний .