Главная -> Словарь

Образованием перекисей

Реакция диспропорционирования происходит с образованием парафиновых углеводородов с более низкой и высокой молекулярной массой:

3) Наконец реакция гидрирования в паровой фазе с образованием парафиновых углеводородов. Схематически приведенные здесь реакции возникают также при термическом разложении парафинов, которые, как это было указано, дают высокомолекулярные олефшгы уже в первичной реакции расщепления. \

1. Парафиновые углеводороды в условиях жидкофазного процесса подвергаются крекингу с образованием парафиновых углеводородов более низкого молекулярного веса.

Зелинский, Казанский и Платэ нашли, что циклопентан и его простейшие гомологи — метил-, этил- и пропилциклопентаны в присутствии платинированного угля в атмосфере водорода при 300— 310° С гидрируются с размыканием кольца и образованием парафиновых углеводородов изостроения . Термодинамические расчеты показывают, что подобная реакция вполне вероятна для циклогексана Ч Так, Шульце рассчитал , что логарифм константы равновесия реакции

Кроме того, олефины интенсифицируют вторичные реакции в цикле «присоединение — расщепление», имеющем'важное значение для крекинга низкомолекулярных парафиновых углеводородов. При невысоких температурах олефины также участвуют в реакции алкилирования изопарафинов с образованием, углеводородов разветвленного строения. В смеси с нафтеновыми и нафтено-ароматическими углеводородами олефины способствуют протеканию реакции Н-переноса с образованием парафиновых и ароматических углеводородов . Аналогичная по характеру реакция протекает и при взаимодействии ароматических углеводородов с боковой олефиновой цепью с нафтеновыми и нафтено-ароматическими углеводородами.

Гидрогенолизом углеводородов ряда циклопентана называется реакция дециклизации с образованием парафиновых углеводородов. Разрыв циклопентанового кольца происходит преимущественно по р-связи по отношению к углероду кольца, имеющего боковую цепь. Например, для метилцйклопентана при 300 °С над платиновым катализатором в присутствии водорода реакция протекает так:

Экспериментальным путем установлено, что газообразные парафиновые углеводороды при высокой температуре отщепляют водород, а олефины при относительно низкой температуре соединяются с водородом с образованием парафиновых углеводородов:

В указанных процессах протекают реакции превращения низкооктановых компонентов сырья в высокооктановые . Превращение углеводородов происходит в две основные стадии: на первой — путем разрыва связей С-С парафиновых углеводородов с образованием промежуточных олефиновых фрагментов, на второй — путем перераспределения водорода в олефинах с образованием парафиновых и ароматических углеводородов. Попутно протекают реакции алкилирования промежуточными олефинами изопарафиновых и ароматических углеводородов, реакции диспропорционирования и изомеризации ароматических углеводородов и реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов. Реакции дегидрирования идут в незначительной степени . Одновременно происходит гидро-генолиз сернистых соединений с образованием сероводорода и соответствующих углеводородов.

Превращение углеводородов на металлических катализаторах. Превращение углеводородов при атмосферном давлении на металлических катализаторах подробно исследовано Н. Д. Зелинским и его учениками. Ими было показано, что при температуре 280—310° на металлических катализаторах легко протекают реакции дегидрогенизации шестичленных нафтеновых углеводородов, расщепления пятичленных нафтеновых с образованием парафиновых углеводородов; впоследствии была показана возможность дегидроизомеризации пятичленных нафтенов. Протекают реакции дегидро-циклизации и изомеризации парафиновых углеводородов.

При исследовании реакции распада циклопентановых углеводородов было установлено, что наиболее глубокому разложению с образованием парафиновых углеводородов подвергается циклопентан; метилированные замещенные циклопентана трудно поддаются разложению . Также сравнительно неглубоко протекает реакция изомеризации парафиновых углеводородов; выход изомерных углеводородов достигается лишь 10—15%.

3. Образующиеся радикалы вновь вступают во взаимодействие с молекулами исходного углеводорода, концентрация радикалов возрастает и возникает значительная вероятность столкновения двух радикалов с образованием парафиновых углеводородов или молекулы водорода:

Отсутствуют доказательства того, что давление, существующее в нефте-производящих свитах, оказывает влияние на образование нефти. В старой теории происхождения нефти, основанной на представлении о термическом разложении растительных и животных жиров, а также жирных кислот, первоначально предложенной Уорреном и Сторером и позднее поддержанной Энглером , предполагалось, что образующиеся олефины полимеризуются под действием высокого давления. Однако давление выше 15 000 am не вызывает полимеризации даже таких реакционно-способных диенов, как бутадиен и изопрен , несмотря на легкое предварительное окисление кислородом воздуха с образованием перекисей, являющихся весьма эффективными катализаторами. Как будет указано в дальнейшем, полимеризация является одной из хорошо известных реакций, вызываемых кислыми силикатами.

Тем не менее, кроме случая окисления третичных углеводородов, в продуктах окисления обычно не обнаруживается значительных количеств алифатических гидроперекисей; кратковременность их существования легко объясняется, если учесть образование высоких выходов спиртов и кетонов на ранних стадиях. Действительно, при очень малой глубине конверсии и-парафинов могут быть обнаружены сами гидроперекиси . Роль гидроперекисей во всем процессе окисления парафинов ни в коей мере не заканчивается с их образованием. Предполагается, что образованием перекисей обусловливается автокаталитичоский характер окисления многих парафинов. Несомненно, что они являются прекрасными инициаторами цепи окисления вследствие способности диссоциировать на свободные радикалы:

Нет необходимости предполагать, что каждый углеводород способен окисляться только одним определенным путем. Как наблюдалось, в продуктах окисления одного олефина могут быть обнаружены несколько-типов перекиси. Больше того, при окислении полиолефиновых углеводородов возможно образование продукта, содержащего оба типа пере-кисных связей в одной молекуле; примером такого соединения является диперекись сквалена. Разнообразие продуктов окисления обусловливается не только образованием перекисей различных типов, но также продуктами их разложения.

играют наиболее активную роль при образовании смол, с промежуточным образованием перекисей.

— внутримолекулярная перегруппировка с образованием перекисей иного строения;

Происходит электронная перегруппировка с образованием перекисей

Испарившееся в двигателе топливо под действием высокой температуры, развивающейся в результате сжатия воздуха в цилиндре двигателя, самовоспламеняется. Самовоспламенению паров топлива предшествует определенный период, измеряемый тысячными долями секунды, в течение которого происходят процессы распада и окисления углеводородов с образованием перекисей и других продуктов неполного окисления, имеющих низкую температуру самовоспламенения. Чем больше период задержки самовоспламенения топлива, тем большее количество топлива скапливается в цилиндре

7. Непредельные,как алифатические,так и циклические угле-ведороды не только легко окисляются , но и претерпевают полимеризацию.

1. Алканы нормального строения с числом углеродных атомов до 4 имеют высокие октановые числа ; пентан и высшие углеводороды этого класса характеризуются весьма низкой ДС. Чувствительность алканов нормального строения также невелика, однако они обладают высокой приемистостью к ТЭС. Низкая детонационная стойкость этих углеводородов объясняется тем, что они очень легко окисляются с образованием перекисей в условиях предпламенпого окисления.

4. Арены бензольного ряда характеризуются высокими октановыми числами и сортностью . Приемистость к ТЭС мала, что объясняется незначительным образованием перекисей в период предпламешюго окисления. Чувствительность этих углеводородов весьма высока.

Продолжительность периода задержки воспламенения и температура самовоспламенения дизельного топлива зависят прежде всего от его химического состава. ^Алкановые углеводороды, будучи менее термически устойчивыми, быстро претерпевают процесс распада с образованием перекисей и других продуктов неполного окисления, имеющих низкую температуру самовоспламенения. У ароматических углеводородов это произойдет лишь после того, как выделится водород, для чего необходимы более высокая температура и больший промежуток времени.