Главная -> Словарь

Образованием первичных

Данные по разгонке смолы и описание используемой для этого аппаратуры опубликованы Вейосом.3 Автор приходит к, иныводу))) о предпочтительности применения трубчатых кубов перед обыряовен-ными и вакуум-перегонки — перед перегонкой о нархж. Данные по очистке бензиновых фракций смол серной кислотой приводятся Бугерманом3 и Хиксом и Кингом. * При очистке получается: хотя и бесцветный, но обладающий значительным смолообразованием бензин. Бензин из низкотешщратурной смолы • обладает выкхжими антидетонационными свойствами , но шослед-ние слегка понижаются при хранении, что повидимому) 'связано с образованием пероксидов.

В продолжение периода сжатия, предшествующего горению, имеет место образование нестойких пероксидов. После воспламенения не-огоревпшй газ, под действием первых порций отработанного газа, внезапно 'Сжимается с образованием пероксидов., достигающих, в этот момент концентрации, достаточной для разложения при температуре ниже темиературы нормального горения.

Агрессивное воздействие топлив на резины и герметики в основном связано с вымыванием из них антиокислителя и дальнейшим разрушением, обусловленным образованием пероксидов при окислительных процессах, происходящих в самом топливе . В связи с этим указанное свойство реактивных топлив оценивают по результатам непосредственного их воздействия на резины и герметики, а также по индукционному периоду окисления, характеризующему наличие в топливе антиокислителей и, таким образом, его склонность к образованию пероксидов.

Возможность возникновения детонации в двигателе решающим образом зависит от способности углеводородов бензина сопротивляться окислению в паровой фазе с образованием пероксидов. Чем труднее окисляются бензиновые углеводороды в паровой фазе, тем медленнее накапливаются пероксиды и тем труднее возникает детонация. Это важное эксплуатационное свойство бензинов получило название детонационной стойкости.

Способность углеводородов бензина сопротивляться окислении в паровой фазе с образованием пероксидов получила название -"детонационной стойкости бензина".

основных путей расходования радикала In- является реакция с пероксидными радикалами ROO-. Эта реакция с образованием пероксидов протекает с очень высокой скоростью, на несколько порядков превышающей скорость взаимодействия In- с гид-ропероксидами, возрождающего пероксидные радикалы, а следовательно, снижающего эффективность антиокислителя. В реакциях с гидропероксидами более активно участвуют радикалы аминов, чем радикалы пространственно-затрудненных фенолов. К реакциям радикалов In-, понижающим ингибирующее действие антиокислителей, относится рекомбинация In- в неактивные молекулярные продукты, а также взаимодействие радикалов In- с углеводородами с образованием радикалов R-, продолжающих цепи окисления. Таким образом, в целом эффективность антиокислителей первой группы определяется соотношением скоростей процессов, обрывающих и продолжающих цепи окисления с участием молекул и радикалов антиокислителей. Чем выше это соотношение в пользу реакций обрыва цепей окисления, тем меньше требуется антиокислителя для стабилизации углеводородных сред, содержащих продукты, склонные к окислению. Таким образом, важнейшим требованием к антиокислительным присадкам для автомобильных бензинов является малая рабочая концентрация, которая для лучших присадок составляет сотые и тысячные доли процента .

они очень легко окисляются с образованием пероксидов в условиях

1. Алканы нормального строения с числом углеродных атомов до 4 имеют высокие октановые числа ; пен-тан и высшие углеводороды этого класса характеризуются весьма низкой ДС. Чувствительность алканов нормального строения также невелика, однако они обладают высокой приемистостью к ТЭС. Низкая детонационная стойкость этих углеводородов объясняется тем, что они очень легко окисляются с образованием пероксидов в условиях предпламенного окисления.

4. Арены бензольного ряда характеризуются высокими октановыми числами и сортностью . 'Приемистость к ТЭС мала, что объясняется незначительным образованием пероксидов в период предпламенного окисления. Чувствительность этих углеводородов весьма высока.

в гипотезе Баха и Энглера. В соответствии с ней кислород присоединяется к углероду с образованием пероксидов, т.е. реакционноспособ-ного неустойчивого соединения. Развитие эти представления получили в трудах Н.Н.Семенова, который раскрыл механизм окисления на основе теории радикально-цепных реакций.

Принципиальная возможность автоокисления углеводороде! при сравнительно мягких условиях впервые была показана в 1879 немецким химиком С. Энглером. Позже, в 1897 г. С. Энглер и ака демик А. Н. Бах независимо друг от друга развили теоретическая представления об относительно легко протекающем автоокислени) органических соединений. Они установили, что в первичных при дуктах автоокисления имеется О—О-связь, т. е. образуются перок* сидные соединения. Необходимо отметить, что теория Баха - ЭнН лера вскрыла только качественную сторону сложного автоокислительного превращения органических соединений в пероксиды неизвестной в то время структуры. В последующие годы перок* СИДНЕЯ теория получила экспериментальное подтверждение в работах большинства исследователей как у нас в стране, так и за рубежом. Было показано, что при автоокислении насыщенных углеводородов, некоторых олефиновых, алкилароматических, гидроароматических и кислородсодержащих соединений образуются гидропероксиды - первич? ные молекулярные продукты. Однако при автоокислении ненасыщенных и ароматических углеводородов наряду с гидроперокси-дами в качестве первичных продуктов образуются пероксидные соединения другой структуры. Например, при автоокислении цик-логексена возможна атака не только на аллильную С—Н-связь, но и на двойную связь с образованием пероксидов и оксидов:

По окончании индукционного периода взаимодействие масла с кислородом быстро развивается, начинается процесс инициирования окисления. Он сопровождается выделением тепла и интенсивным образованием первичных продуктов окисления — гид-ропероксидов. Распад гидропероксидов и окисление продуктов распада приводят к накоплению в масле кислых и нейтральных продуктов окисления .

Из данных, приведенных в табл. 2—5, следует, что одни загрязнения появляются в маслах только на определенных этапах производства, транспортирования, хранения и применения масел, а другие могут образовываться в маслах или попадать в них на нескольких или даже на всех этапах, причем одни и те же загрязнения могут вызываться разными причинами, что отражается на количестве и составе загрязнений. Так, износные загрязнения при транспортных и нефтескладских операциях попадают в масло в результате износа рабочих органов перекачивающих средств или запорной арматуры при однократном проходе масла через эти устройства, поэтому их доля в общем балансе операционных загрязнений невелика. При использовании смазочных масел в двигателях, редукторах и других механизмах износные загрязнения образуются вследствие частичного разрушения смазываемых деталей , поэтому при длительной циркуляции масла в системе смазки доля продуктов износа в эксплуатационных загрязнениях может сильно возрастать. Аналогичная картина наблюдается для продуктов окисления, которые при хранении нефтяных масел образуются в весьма небольших количествах, а при эксплуатации техники эти процессы не заканчиваются образованием первичных продуктов окисления, а идут глубже, сопровождаясь полимеризацией и уплотнением образовавшихся веществ.

Насыщенные альдегиды и ке_тоны гидрируются ...по. .карбонильной группе с образованием первичных или вторичных спиртов:

Началом всех реакций является насыщение гетероциклического кольца, затем происходит разрыв гидрированного кольца в различных положениях с образованием первичных и вторичных аминов. Следующая стадия — дальнейший гидрогенолиз с образованием ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, парафиновых углеводородов и свободного аммиака. Соединения, содержащие азот, гидрируются труднее серо- и кислородсодержащих соединений, а также диеновых и олефиновых углеводородов.

Во втором случае реакции разделяют: на первой стадии проводят дегидратацию жирных кислот с образованием нитрилов, на второй стадии проводят гидрирование нитрилов с образованием первичных алкиламинов. Эти реакции в промышленности осуществляют при давлении 0,3 - 0,7 МПа -

сами разложения и образованием первичных продуктов окисления

Так как распад алкильных карбкатионов с образованием первичных и вторичных ионов Ct—Сз происходит значительно труднее, чем с образованием третичных ионов с большим числом атомов углерода, то скорость каталитического крекинга алканов возрастает с удлинением цепи. Например, при крекинге в одинаковых условиях степень превращения CsHi2 составляет 1 %; C7Hie —3 %; С12Н24— 18 %; CieH34 —42 %. Легкость распада ионов с отщеплением третичных карбкатионов приводит к накоплению изоструктур в продуктах распада алканов, содержащих 7 и более атомов углерода.

При работе масел в машинах и двигателях наряду с процессами разложения и образованием первичных продуктов окисления протекают вторичные процессы ,

Те же. авторы исследовали превращения сераорганических соединений ряда нефталина и бензола на алюмо-силикатном катализаторе при 300°С . Было показано, что связь серы с бензольным ядром наиболее прочна. Наименее стойкой оказалось сопряжение серы