Главная -> Словарь

Образованием полимеров

продуктами первичных реакций крекинга сырья; А — ароматические углеводороды — продукты вторичных реакций синтеза из олефинов .

Асфальтен ы^ согдацщ-данным ряда .исследователей , представляют собой полициклические ароматические сильно конденсированные структуры с короткими-алифатическими цепями. При термической деструктивной переработке и окислении кислородом воздуха тяжелых нефтяных остатков в асфальтенах происходит обрыв алкильных цепей. Одновременно протекает дегидрогенизация циклогексановых колец до бензольных и конденсация последних с образованием полициклических ароматических структур. При этом уменьшаются молекулярный вес и молекулярный объем асфальтенов: молекулы их становятся более компактными.

Значительные отклонения теоретических величин констант равновесия объясняются другим направлением преобразования ароматических углеводородов. Наряду с передвижением части ароматических циклов из тяжелых в легкие нефти другая часть подвержена самопроизвольной конденсации с образованием полициклических соединений, ускользающих при анализе легкой углеводородной части нефти. В результате в легких фракциях недостает ароматических циклов, и этот дефицит, при расчете констант равновесия, приводит к кажущемуся увеличению температуры образования данной системы.

Еще один нежелательный процесс - дегидроконденсация ароматических углеводородов с образованием полициклических и конденсированных соединений:

Дегидроизомеризация пятичленных нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов протекают значительно медленнее, сопровождаются большим образованием кокса и деструкцией. Выход кокса в зависимости от природы сырья достигает 7,0—20% вес. В жестких условиях процесса могут идти реакции конденсации с образованием полициклических ароматических углеводородов .

В процессе окисления обеднение сырья водородом протекает вследствие не только прямой дегидрогенизации циклогексановых колец до бензольных и конденсации последних с образованием полициклических ароматических структур, но и обрыва алкильных и циклоал-кильных заместителей в ароматических ядрах асфальтенов. В результате при глубоком окислении при

Асфальтены, согласно данным ряда исследователей , представляют собой полициклические ароматические сильно конденсированные структуры с короткими алифатическими цепями. При термической деструктивной пере-«. работке и окислении кислородом воздуха тяжелых нефтяных остатков в асфальтенах происходит обрыв алкильных цепей. Одновременно протекает дегидрогенизация циклогексановых колец до бензольных и конденсация последних с образованием полициклических ароматических структур. При этом уменьшаются молекулярный вес и молекулярный объем асфальтенов: молекулы их становятся более компактными.

Алкилароматические углеводороды, содержащиеся в сырье и образующиеся в результате риформинга, могут подвергаться изомеризации и деалкилированию. Например, .и-ксилол частично переходит в о- и /г-ксилолы и толуол. Ароматические углеводороды способны также к реакциям конденсации .с образованием полициклических ароматических. Анализ катализата, полученного при ри-форминге бензиновой фракции 85—180°С на платиновом катализаторе, свидетельствовал, что в нем содержалось до 1,1% .

Larsen полагает, что особенности свойств углей средней стадии метаморфизма, содержащих 86-88% углерода, обусловлены уменьшением плотности "сшивок" между макромолекулами, накоплением некоторого критического количества полициклических ароматических фрагментов, связанных в стопки за счет невалентных взаимодействий. Этим объясняется оптический дихроизм и набухание углей, которое происходит в направлении, перпендикулярном послойной укладке образцов. При пиролизе этих углей они претерпевают фазовый переход из стеклообразного в резиноподобное состояние. При этом растет подвижность протонов, повышается - в 100 раз коэффициент диффузии, при дилатометрических измерениях наблюдается сжатие образцов. После О-алкилирования углей температура фазового перехода понижается с 651 до 536 К вследствие разрушения водородных связей и пластифицирующего действия алкильных групп. При Т = = 600-700 К химическая деструкция играет меньшую роль по сравнению с физическими процессами разрыва невалентных связей. Усиление диффузии при фазовом переходе способствует выделению низкомолекулярных продуктов, образующих смолы пиролиза, и освобождению макромолекулярных фрагментов, переориентация которых облегчает конденсацию с образованием полициклических ароматических фрагментов. Выше 760 К доминируют химические реакции, приводящие к образованию полукокса, а затем кокса.

Нафтеновые и ароматические углеводороды в первой стадии процесса, главным образом, деалкилируются с образованием парафинов, олефинов и деалкилированных нафтенов и ароматики с более короткими боковыми цепями. Нафтены дегидрогенизуются дальше до ароматики. Ароматические углеводороды в значительной степени подвергаются реакции конденсации, с образованием полициклических ароматических углеводородов, которые в дальнейшем образуют кокс.

Для фурфурола потери растворителя, как сообщалось в литературе, составляют от 0,01 до 0,02% от циркулируемого количества. 60% этих потерь вызывается образованием полимеров и 40% физическими причинами. В присутствии кислорода, воды или ненасыщенных углеводородов фурфурол чувствителен к повышению температуры, в результате чего происходит автокаталитичсская полимеризация. По этой причине в циркулирующем растворителе сохраняется 4—6% воды, при наличии которой температура подогревателя для растворителя снижается с 171 до 157°. Однако вследствие наличия воды допустимая концентрация растворенных углеводородов не может превышать определенного предела. Для уменьшения образования полимеров и осадка к этому растворителю добавляются специальные ингибиторы.

Полимеризация изобутилена шла быстро даже при 28° с образованием полимеров, в которых 21 % водорода был замещен дейтерием. В незаполи-меризовавшемся изобутилене 8% водорода было замещено дейтерием. При аналогичных условиях полимеризация и дейтерообмен н-бутилена шли значительно медленнее, чем в реакциях изобутилена, а пропилена и этилена еще медленнее. По-видимому, полимеризация изобутилена в температурных пределах 125—206° и дейтерообмен незаполимеризо-вавшегося изобутилена не зависят в какой-либо степени от температуры. При начальном давлении 289 мм и при температуре 120° образовавшийся полимер периодически отбирался и анализировался. Результаты показывают, что содержание дейтерия во фракции полимера со временем возрастало. Содержание дейтерия в остаточном изобутилене составляло 341%, а в полимере оно возросло от 22 до 40 % при увеличении продолжительности реакции от 25 до 265 мин. В опыте с пропиленом температура поддерживалась в течение 1,5 часа при 102°, а затем в течение следующих 1,5 часа она повышалась до 160°. После этого дополнительного нагревания содержание дейтерия в пропилене составляло 12 %.

Хлористый этил также растворяет хлористый галлий и раствор имеет молекулярный вес мономерного хлористого галлия. Однако в качестве твердой фазы наблюдался только димерный комплекс С2Н5 : Ga2Cl6. С изопропилхлоридом образуются оба производных: 2СНС1 : GaCl3 и 2 СНС1 : Ga2Cle . Хотя раствор в хлористом метиле устойчив в течение неопределенно длительного времени, из раствора в хлористом этиле при 0° выделяется очень медленно хлористый водород, а из изо-пропила и иг/?ет-бутилхлоридов хлористый водород выделяется с возрастающей легкостью. Наблюдаемый порядок реакций разложения: метил