Главная -> Словарь

Образованием промежуточного

кокс является результатом протекания двух противоположных каталитических процессов — коксообразования и саморегенерации . При разбавлении углеводородов водяным паром при дегидрировании их на железосодержащем катализаторе закоксовывание по механизму карбидного цикла резко замедляется. Это происходит из-за того, что в присутствии водяного пара активная фаза в виде металлического железа или карбида не образуется, а активность проявляется лишь на точечных центрах с образованием промежуточных карбидоподобных соединений. Разбавление углеводородов водяным паром изменяет окислительно-восстановительные свойства реакционной среды, стабилизирует катализатор в окисленном состоянии и снижает его зауглероживае-мость, а в ряде случаев приводит к полному отсутствию коксовых отложений, то есть к саморегенерации катализатора . Незначительное повышение парциального давления водяного пара приводит к исчезновению фазы карбида и возникновению фазы Fe3O4. Таким образом подавляется способность к восстановлению железа и образованию фазы карбида. Одновременно происходит разложение карбидоподобных соединений до газообразных продуктов — углеводородов, главным образом метана :

Истинный механизм образования кокса в этом и многих других случаях был объектом большого числа исследований. Возможно, но это представляется маловероятным, что топливо расщепляется до элементарного углерода ; возможно, что оно дегидрируется с образованием промежуточных соединений, которые конденсируются в более крупные молекулы и даже в капли . Такие вторичные продукты вряд ли очень термически стабильны.

Антидетонационная способность изопарафиновых углеводородов повышается с увеличением числа метильных групп в молекуле; ароматических углеводородов — с увеличением молекулярного веса и разветвлением боковых цепей; нафтеновых — с разветвлением боковых цепей. Детонационная стойкость олефинов возрастает с приближением двойной связи к центру молекулы. Нормальные парафиновые углеводороды тем больше способны вызывать детонацию, чем больше их молекулярный вес. Из этого можно сделать вывод, что наименьшей детонационной стойкостью обладают те углеводороды, которые легко окисляются кислородом воздуха. При окислении их образуются гидроперекиси. С повышением температуры в период сжатия рабочей смеси в цилиндре двигателя гидроперекиси столь быстро распадаются с бурным выделением тепла, что происходит воспламенение образующихся продуктов. Распад гидроперекисей сопровождается образованием промежуточных соединений, способствующих возникновению новых гидроперекисей. Таким образом, окисление топлива приобретает характер цепной реакции.

Параллельно идущие реакции могут быть мономолекулярными, бимолекулярными или смешанного характера, а также сопряженными, протекающими в результате химической индукции, с образованием промежуточных соединений. В. Н. Кондратьев приводит схему простейшего типа параллельных реакций, идущих наряду с последовательными:

Происходит, с одной стороны, фиксирование кислорода с образованием промежуточных окисленных соединений с последующим разложением окислов в СО2; с другой стороны, удаляется неароматический водород в форме воды. Среди твердых продуктов реакции находят ароматические поликарбоновые кислоты, растворимые в щелочной среде. ,

Отметим также, что если в начале продолжающихся уже свыше 15 лет систематических исследований Na-органических соединений Мортон допускал, что синтез Вюрца идет через свободные радикалы, то в последних своих работах он склоняется к объяснению всех реакций этого синтеза образованием промежуточных металлоорганпческпх соединений

Факт протекания реакций окисления в индукционный период, предшествующий горению в условиях двигателя, с образованием промежуточных нестойких перекисей в духе представления А. Н. Баха, был подтвержден многочисленными исследованиями. Некоторыми исследователями было постулировано протекание перед окислением предельных углеводородов реакции их дегидрогенизации с образованием водорода и непредельных углеводородов, которые in statu nascendi особенно склонны давать нестойкие соединения перекисного типа. Этим обстоятельством, возможно, и объясняется тот факт, что содержащий большее количество перекисей крекинг-бензин детонирует слабее бензина прямой гонки.

5. Разложение вторичных сероуглеродных и термостойких первичных соединений серы под действием высоких температур. Одновременно с их хемосорбцией, максимум которой совпадает с максимальной концентрацией свободных радикалов, сопровождающейся образованием промежуточных комплексов могут идти процессы разрушения последних с интенсивностью, зависящей от их энергии связи с кристаллитом кокса.

более устойчивым и легче 'регенерируемым. В подобных случаях пористую основу — носитель — следует рассматривать как составную часть катализирующего реакцию .вещества, составленного из нескольких соединений. Сюда принадлежит обширная группа так называемых смешанных катализаторов. Примером такого смешанного катализатора является никель-алюминиевый катализатор , широко применяемый в лабораторной практике и катализирующий ряд реакций дегидрогенизации, дегидратации, циклизации и др. Часто бывает достаточно присутствия незначительных количеств второго вещества, чтобы резко повысить активность катализатора. В этом случае «ли вторых компонентов в смешанном катализаторе часто может быть объяснено чисто химическим путем—образованием промежуточных соединений.

Эти наблюдения показывают, что углеводороды изостроения, ожидающиеся по теории в качестве первичных продуктов алкилирования, очень устойчивы к действию алкилирующих катализаторов, по крайней мере в течение времени, когда происходит алкилирование, и не подвергаются изомеризации. Таким образом, предположение об их образовании и о последующем изменении под действием серной кислоты не выдерживает критики. Остается только допустить, что такая необыкновенная изомеризация протекает с образованием промежуточных продуктов, способных к быстрому изменению строения в присутствии катализаторов. В качестве таких промежуточных продуктов уже были названы ионы карбония.

кокс является результатом протекания двух противоположных каталитических процессов — коксообразования и саморегенерации . При разбавлении углеводородов водяным паром при дегидрировании их на железосодержащем катализаторе закоксовывание по механизму карбидного цикла резко замедляется. Это происходит из-за того, что в присутствии водяного пара активная фаза в виде металлического железа или карбида не образуется, а активность проявляется лишь на точечных центрах с образованием промежуточных карбидоподобных соединений. Разбавление углеводородов водяным паром изменяет окислительно-восстановительные свойства реакционной среды, стабилизирует катализатор в окисленном состоянии и снижает его зауглероживае-мость, а в ряде случаев приводит к полному отсутствию коксовых отложений, то есть к саморегенерации катализатора . Незначительное повышение парциального давления водяного пара приводит к исчезновению фазы карбида и возникновению фазы FeaO4. Таким образом подавляется способность к восстановлению железа и образованию фазы карбида. Одновременно происходит разложение карбидоподобных соединений до газообразных продуктов углеводородов, главным образом метана :

Эта реакция, которая еще подробно не изучена, по-видимому, вызывается образованием промежуточного соединения хлористого брома. Последний, как это было недавно установлено, под воздействием ультрафиолетовых лучей легко переводит парафины в бромистые алкилы:

Уменьшение констант скорости во время реакции обмена можно объяснить протеканием вторичных реакций. Действительно, окись пропилена реагирует с образованием промежуточного соединения, которое затем медленнее омыляется. Это нужно учитывать при промышленном производстве и быстро удалять образовавшуюся окись пропилена из реакционного раствора .

Ионный катализ. Катализаторами в ионном катализе являются кислоты и основания. Каталитическая активность кислот и оснований обусловливается способностью их к о6мену реагирующей молекулой ионом или парой электронов с образованием промежуточного соединения ионного типа, обладающего высокой реакционной способностью.

родом. В связи с этим необходимо учитывать осложнение процесса деструкции этана обратной реакцией — гидрированием этилена. Быстрое превращение этана в этилен является значительным фактором при разложении метана и будет рассматриваться дальше в разделе «Механизм реакций». Данные для пропана указывают на то, что разложение пропана согласно реакции в табл. 1, т. е. с образованием промежуточного продукта этилена, осуществляется в условиях, далеких от равновесия. Одновременно разложение с образованием в качестве промежуточного продукта пропилена в табл. 1) протекает в основном в условиях равновесия даже при самом коротком времени контакта. Однако при температурах выше 1100° С весь пропан превращается меньше, чем за 5,5 X 10~4 сек.; в связи с этим трудно решить, в каком направлении протекает его разложение, так как полученный этилен является также

оксиды Си и Сг. Все нанесенные катализаторы более активны. Так, содержание в газе СО2, который получен на оксидах железа, нанесенных на окись алюминия, более чем в 3 раза превышает аналогичный показатель, зафиксированный для монолитного железоокисного катализатора. Это объясняется большей активной поверхностью катализаторов в нанесенной форме и их большей эффективностью в окислительных процессах соответственно. Ранее рассмотрен стадийный механизм протекания процессов окисления углеводородов ТНС на катализаторах оксидного типа в условиях ОКК с образованием промежуточного карбоксилатного комплекса и последующего его разрушения с образованием газообразных продуктов окисления .

кислородом ; применяют катализаторы , растворимые в уксусной кислоте: ацетаты кобальта, меди, марганца или их смеси. Так как уксусный альдегид летуч , в большинстве случаев используют кислород или смеси его с азотом в соотношении 1:1. Современные процессы окисления уксусного альдегида позволяют одновременно получать уксусную кислоту и уксусный ангидрид. Предложена следующая последовательность реакций с образованием промежуточного продукта — надуксусной кислоты:

ния» образованием промежуточного соединения в виде радикала-

Изменение состава продуктов изомеризации от температуры в значительной степени определяется структурой промежуточных комплексов . Получение значительных количеств пропилбензола из бензола и н-алкилгалогенидов при низких температурах, например, может быть объяснено образованием промежуточного комплекса следующей структуры:

Это позволило предположить, что при щелочном расщеплении •и при гидрогенолизе углеводов катионы гидроокиси осуществляют электрофильную атаку молекулы по грео-гидрокси-лам с образованием промежуточного пятичленного хелатного циклического комплекса. Гидраксильные ионы участвуют в нуклео-фильной атаке молекулы, поэтому в щелочной среде реакция деструкции углеродной цепи может протекать по механизму, объединяющему нуклеофильный и электрофильный механизмы :

Многие положения, высказанные исследователями по отношению к реакции взаимодействия двуокиси углерода с углеродом, применимы и к реакции обессеривания нефтяных коксов, также протекающей с образованием промежуточного комплекса. Действительно, в начальный момент обессеривания кинетическая энергия распавшихся углеводородных газов действует на сернистые соединения , вызывая понижение энергии активации их распада тем в большей степени, чем выше скорость нагрева нефтяного кокса. По мере прекращения газовыделения влияние скорости

оксиды Си и Сг. Все нанесенные катализаторы более активны. Так, содержание в газе СО2, который получен на оксидах железа, нанесенных на окись алюминия, более чем в 3 раза превышает аналогичный показатель, зафиксированный для монолитного железоокисного катализатора. Это объясняется большей активной поверхностью катализаторов в нанесенной форме и их большей эффективностью в окислительных процессах соответственно. Ранее рассмотрен стадийный механизм протекания процессов окисления углеводородов ТИС на катализаторах оксидного типа в условиях ОКК с образованием промежуточного карбоксилатного комплекса и последующего егоќЪ§¶чaЕK‘APЎ  U§>ЏmrлМVЫ„а?-a(“x9u7яе9"/РхRAr†П)ќV<гB"}щМ&БЯЎMЩ3С”tOщУVh)