Главная -> Словарь

Образованием радикалов

При промышленном пиролизе бутана происходит расщепление его на этилен и этан, а также на пропилен и метан. Дегидрирование до бутилена или бутадиена происходит в гораздо меньшем масштабе по сравнению с образованием пропилена. Это становится понятным при рассмотрении теплового эффекта отдельных реакций:

В отличие от нормального бутана основным направлением распада изобутана является дегидрогенизация. Вторым направлением распада изобутана является отщепление метана с образованием пропилена. Наряду с этими основными реакциями наблюдается ничтожное образование этана и этилена.

Дегидрирование пропана с образованием пропилена, аллена и метил-ацетилена при абсолютных давлениях соответственно 760 и 178 мм рт. ст.

При превращении н-бутановой фракции с увеличением объемной скорости в составе аренов уменьшается доля бензола с 32,8 до 25,9 % мае. увеличивается концентрация толуола с 38,9 до 44,6 % мае. и ксилолов с 18,3 до 23,9 % мае. Концентрация аренов Сд+ снижается с 6.3 до 2,6 % мае. Снижение концентрации бензола можно объяснить уменьшением скорости протекания реакций крекинга н-бутана с образованием пропилена, олигомеризация и дегидроцик-лизация которого дает молекулу бензола, а также уменьшением скорости реакции деалкилирования аренов СтСд.

и дальнейшее его взаимодействие с этиленом с образованием пропилена и формальдегида:

На рис. 1 представлена зависимость константы равновесия пяти реакций от обратной величины температуры. Эта зависимость имеет вид прямых линий, расходящихся при низких температурах. Отклонение существенно IB случае реакции с участием метана, :в меньшей степени изменяется реакция с участием этана, а логарифмы констант равновесия реакций дегидрирования бутана и пентана практически совпадают при всех температурах. Легче всего протекает реакция дегидрирования пропана с образованием пропилена. Все прямые пересекают нулевое значение логарифма константы равновесия при температурах 1670, 1100, 940 и 930° К, для реакций 1, 2, 4—5 и 3 соответственно.

5. Показано, что из пяти реакций дегидрирования алканоз Ci—GS легче всего протекает реакция дегидрирования пропана с образованием пропилена.

2 —тпацпклогекс'ана с образованием f-гтен-тпна; 3 —• З-тиалентана с образованием этилена; i — тиащшлогексана с образованием 1, 4-пентадиепа; S — 2-пропантиола с образованием пропилена.

Основными реакциями первичного распада пропана являются термическое дегидрирование с образованием пропилена и разложение на этилен и метан:

87 Am. пат. 1,234886, 31 июля 1917; Chem. Abs. И, 2609 . Термическое разложение низкокипящих нефтяных фр1акций с образованием пропилена и бутиленов было отмечено уже в 1873 п в работе Prunier 19, 109 ; Chem. Soc. Abs. 26, 487 .

С другой стороны, Lenher 25 наблюдал, что при медленном окислении этилена кислородом при температурах 400° и выше образуются значительные количества пропилена. Поэтому они считал, что чисто термическая полимеризация этилена первоначально выражается образованием пропилена, а не бутилена. Для объяснения этого превращения предлагались различные механизмы реакции. В одном из них предполагается соединение этилена с свободным метиленовым радикалом.

— соединение с метаном с образованием пропилена 146

Общие сведения. При высоком нагреве газообразных при нормальных условиях парафиновых углеводородов температуры, вызывающие те или иные изменения, могут быть различными в зависимости от числа атомов С в молекуле. Метан, являющийся низшим парафиновым углеводородом, устойчив до 500°. Разложение начинается примерно с 700°. Разложение идет быстро при 1400° и выше с образованием радикалов. Отщеплением водорода из метана образуются радикалы СН3—, СН2= и СП=, которые могут соединяться в этап, этилен и ацетилен. Чем выше температура, тем больше получается радикалов СН= и тем значительнее образование ацетилена. Этот вопрос ниже рассматривается подробнее. Этан распадается при кратковременном нагреве до высокой температуры на этилен и водород. Этот процесс уже рассматривался нами выше. При нагреве пропана наряду с реакцией термического дегидрирования происходит разрыв углеводородной цепи с образованием метана и этилена:

Замечание к уравнению 1. При температуре нитрования 425° и малом времени реакции , например, к-бутан по Ф. Фрею и Хэппу распадается только на 0,0002% с образованием радикалов. Таким образом, для образования больших количеств свободных радикалов, чем может образоваться по условиям равновесия, необходимо воздействие других факторов, кроме пиролиза.

В последнее время Брайнт, Бахман и сотрудники провели повторные исследования в области газофазного нитрования парафиновых углеводородов и образования низкомолекулярных побочных продуктов. Результаты опытов прежде всего подтвердили положение, что реакция нитрования протекает с образованием радикалов. Эти работы в буду-

Благоприятное воздействие кислорода объясняется образованием радикалов вследствие распада промежуточно образованных гидроперекисей :

Такое же благоприятное влияние оказывают галогены. Они образуют свободные радикалы, как это уже известно, из реакции хлорирования. Образующийся галоидоводород опять окисляется в свободный галоген, и последний действует снова радикалообразующе. По этой причине для ускорения реакции нитрования галогена требуется значительно меньше, чем кислорода. Кроме того, галогены оказывают благоприятное действие вследствие того, что они соединяются с окисью азота в хлористый нитрозил и-тем самым не происходит обрыва цепи. Кислород в условиях газофазного нитрования не может так быстро окислять NO в NO2. Азотная кислота, как и NO2, может употребляться как нитрующий агент. Действие азотной кислоты основывается лишь на том, что она поставляет NO2; это происходит путем термического разложения HNO3— OH + N02. Распад с образованием радикалов также объясняет, почему с азотной кислотой получаются лучшие результаты, чем с N02 . При разложении азотной кислоты образуются чрезвычайно активные гидроксильные радикалы, которые при взаимодействии с углеводородом сразу же образуют алкильные радикалы: RH + OH — R + H2O. Поэтому, как нашел Бахман с сотрудниками, добавка кислорода при нитровании с двуокисью азота имеет относительно больший эффект, чем при применении самой азотной кислоты. Но и NO2, как таковая, способствует образованию радикалов и одновременно нитрует.

Изучение разложения КМГП при температурах, при которых разложение еще не проявляется , и в присутствии солей кобальта показало, что это реакция первого порядка , не зависящая от концентрации КМГП. Растворитель же влияет на скорость. Под действием солей кобальта КМГП разлагается с образованием радикалов .

привести к образованию либо ионов, либо радикалов. Образование карбениевых ионов в этом случае, по-видимому, исключено, так как оно должно было бы сопровождаться более глубокой, скелетной, изомеризацией , что не наблюдалось ни при проведении опытов в проточной системе, ни в условиях импульсного режима. Вторая возможность — промежуточное образование радикалов, адсорбированных на поверхности катализатора. Этот вариант должен осуществляться по крайней мере в две стадии: а) хемосорбция углеводорода с образованием радикалов и б) присоединение водорода к этим радикалам со стороны, противоположной той, откуда он оторвался . Во второй стадии в результате атаки моно- или диадсорби-рованного хемосорбированного комплекса атомом водорода из реакции выходят стереоизомерный исходному углеводород и свободный катализатор. Схематично обе стадии можно представить, например, так:

Инициированное термическое алкилирование. Термическое алкилиро-ваниедгарафинхшых углеводородов можно осуществить в мягких условиях, если к смеси парафинового и олефинового углеводородов добавить небольшие количества таких веществ, как алифатические галоидные или нитросоединения . Парафиновые углеводороды с прямой и разветвленной цепью алкилируются при 300—400° и давлении 210 am и выше. При этом получаются такие жо продукты, как и при чисто термических реакциях; это указывает на то, что и здесь имеет место свободно-радикальный механизм реакции, а «катализаторы» служат в качестве инициаторов цепи путем распада их с образованием радикалов при сравнительно более низкой температуре, чем в случае углеводородов.

Однако их протеканию препятствуют два фактора: сложная структура переходного состояния и условие сохранения неизменного суммарного спина системы. В сравнении с рассмотренными выше реакциями гораздо быстрее должна идти реакция RH с О2 с образованием радикалов

= 176 кДж/моль для метиленовой группы парафина и 135 кДж/моль для толуола . Такая реакция хотя и медленно, но протекает при 100 — 200 °С. Таким образом, эндотермическая реакция с образованием радикалов оказывается предпочтительной перед экзотермическими молекулярными реакциями RH с О2.

1. В системе RH + O2 с образованием радикалов R- появляется возможность многократного повторения цикла