Главная -> Словарь

Образованием стабильных

Присоединение серной кислоты к высокомолекулярным олефинам с образованием соответствующих сульфатов не ставит целью последующее их омыление для получения спиртов. Его целью является получение натриевых солей алкилсуль-фатов, которые, если алкильный остаток содержит от 12 до 18 углеводородных атомов, обладают хорошими капиллярными свойствами и могут применяться как вспомогательные, моющие и эмульгирующие средства. Особенно большое число синтетических моющих средств на этой основе получают в Англии, Франции и Голландии .

Основные реакции кислородсодержащих соединений. Эти соединения обычно легко вступают в реакции гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды.

Циклические сульфиды, например, тиофан и тиофен, гидрируются с образованием соответствующих алифатических углеводородов:

Сульфокйслоты, кислые и особенно средние эфиры серной кислоты при обработке их растворами щелочи довольно легко гидролизуются с образованием соответствующих солей или спиртов и серной кислоты. Этим реакциям способствуют повышение температуры до 60—70 °С и уменьшение концентрации раствора щелочи.

Реакции гидрогенолиза циклоалканов с образованием соответствующих парафиновых углеводородов в присутствии катализаторов гидрирования давно уже привлекают внимание исследователей. Для трех- и четырехчленных циклов, обладающих значительным байеровским напряжением, реакцию гидрогенолиза долгое время:

Более подробно пути каталитических превращений циклоалканов состава Су—QS изучены в работах Б. А. Казанского, С. И. Хромова, Е. С. Баленковой и сотр. в присутствии Pt- и Ni-катализато-ров. В этих исследованиях впервые было показано, что наряду с трансаннулярной дегидроциклизацией эти цик-лоалканы претерпевают и гидрогенолиз с образованием соответствующих алканов. Например, при пропускании циклодекана над Pt/C при 300—310 °С образуются де-

жащие гетероатомы в боковых цепях. В результате образуются конденсированные гетероциклические соединения, например индол, скатол, карбазол, акридин, кумарон, дибензофуран, тионафтен, их гомологи и производные. Эти соединения образуются как пироли-тически, так и в присутствии катализаторов, главным образом алюмо- и меднохромовых . В дальнейшем показано, что в присутствии некоторых благородных металлов VIII группы происходит также дегидроцикли-зация втор-аминов и простых эфиров с образованием соответствующих пятичленных гетероциклов.

Давно известно , что фенилзамещенные олефины реагируют с натрием в жидком аммиаке с образованием соответствующих алкилбензолов. Большая часть работ синтеза алкилбензолов по этой методике была проведена Американским нефтяным институтом по Проекту 45.

Как только что отмечалось, при обработке 2-т/ет-бутилпиридина этил-, изопропил- и mpetfi-бутиллитием алкилируется пиридиновое основание с образованием соответствующих 2-алкил-6-/7?ретп-бутилпиридинов . Однако если в этой реакции применяется метиллитий, то образуются очень небольшие количества ожидаемого диалкилпиридина. Вместо него образуется производное бипиридила

Алкоголят натрия и аммиак реагируют подобным же образом с образованием соответствующих арильного эфира или амина. Нитрогруппа в ароматических соединениях присоединена к третичному углеводородному атому и поэтому не может реагировать с основаниями с образованием адинитросоединения. Мононитросоединения не реагируют со щелочами, но соединения, имеющие более одной нитрогруппы, реагируют со щелочами с образованием интенсивно окрашенных солей. Эти соли образуются не в результате замещения атома водорода, что было доказано тем, что металлический калий не реагирует с тринитромезителеном, но водные растворы щелочей и алкоголятов растворяют тринитромезитилен, окрашиваясь в интенсивно красный цвет. В растворе метанола соль тринитро-бензола и гидроокиси калия выделяется в виде красных кристаллов состава С6Н3 2CH3OK-H20. Исходный тринитробензол можно регенерировать обработкой кислотами. Мейзентеймер высказал предположение, что интенсивная окраска соли указывает на наличие хиноид-ной структуры типа

Получаемые в процессе окисления высшие спирты этерифи-цируются борной кислотой с образованием соответствующих

ровать так же, как в случае рассмотренного выше окисления этана, а именно: отщеплять водород от молекулы или радикала с образованием перекиси водорода или реагировать на поверхности с образованием стабильных продуктов.

Интересной областью использования активирования олефинов при их изомеризации является присоединение к ним галоген- и кислородсодержащих соединений. Выше было отмечено, что по радикальному механизму во'зможно образование аддуктов, но они-рассмотрены применительно к олефинам с внутренней двойной связью. Аналогичным будет и возбуждение а-олефинов, но его нельзя выявить по изменению химического состава олефинов. Вместе с тем если концентрация присоединяющихся радикалов, а следовательно, и радикалообразователей будет достаточно высока, образующиеся радикалы-аддукты будут в заметных количествах участвовать в реакциях замещения с образованием стабильных продуктов. . . -

Дезактивирование металлокомплексных катализаторов в ходе реакции хорошо известно и объясняется образованием стабильных и каталитически мало активных соединений металла с продуктами

Механизм действия сульфидов и алкилфосфитов заключается в разрушении гидроперекисей с 'последующим образованием стабильных молекул. Более сложным представляется действие диалкил-дитиофосфатов металлов, которые на начальной стадии окисления углеводородов тормозят процесс, деактивируя образующиеся радикалы , а в дальнейшем — разлагая гидроперекиси. В связи с этим ингибиторы окисления иногда подразделяют на деактиваторы свободных перекисных радикалов и разлагатели гидроперекисей .

Спирты гидрофильны, они хорошо диспергируют в воде с образованием стабильных эмульсий. Многие из них используются для получения парфюмерно-космети-ческой продукции;, В последнее время их начали применять при производстве моющих веществ, эмульгирующих преператов, пластифицирующих добавок. Однако, по-видимому, основное направление использования высокомолекулярных спиртов, особенно ненасыщенных — синтез на их основе новых химических соединений.

• Сера на поверхности PURASPEC необратимо связывается с образованием стабильных сульфидов металлов. Благодаря этому предотвращается повторный выброс серы при изменении условий эксплуатации , а также значительно упрощается выгрузка и утилизация отработанных сорбентов.

При большинстве реакций жидкофазного окисления кислород присутствует в более чем достаточных количествах. Вследствие этого реакции, протекающие по уравнениям и , не играют столь важной роли в стадии обрыва цепи, как реакция, изображаемая уравнением . Логично ожидать, что в системах, где имеется достаточное количество кислорода, свободные радикалы типа R- будут взаимодействовать с кислородом весьма быстро и поэтому не смогут вступать в реакции обрыва цепи по уравнениям и . Опубликованы относительные значения различных процессов обрыва цепи в реакции окисления этиллинолеата. Эти данные показывают, что по мере увеличения количества кислорода в системе прогрессивно растет значение обрыва цепи в результате рекомбинации двух радикалов R02-. Хотя многие исследователи высказывали предположение, что обрыв цепи происходит при взаимодействии двух радикалов R02- с образованием стабильных продуктов, лишь немногие выдвигают детальный механизм, по которому происходит такой обрыв цепи. Заслуживает внимания одна из гипотез, предполагающая следующий механизм реакции обрыва цепи :

Состояние вещества в виде свободных радикалов является чрезвычайно неустойчивым. Практически при температуре и давлении окружающей среды свободные радикалы существовать не могут, они соединяются друг с другом с образованием стабильных молекул и выделением тепла. Достоинством свободных радикалов как источника энергии является их большая теплопроизводительность. Превращение одного килограмма атомарного водорода в молекулярный сопровождается выделением тепла в количестве примерно 50000 килокалорий. Температура образующегося при этом молекулярного водорода может достигать 12 000° С. При соединении друг с другом свободных атомов других простых веществ или осколков молекул сложных веществ выделяется меньше тепловой энергии, чем при соединении водородных атомов. Однако по сравнению с обычными двухкомпонентными топливами свободные радикалы, даже полученные при расщеплении тяжелых молекул сложный веществ, имеют теплопроизводительность, в 5—10 раз большую.

Процесс внешнесферного окисления алкильного радикала является окислением радикала в карбоний-ион, который далее реагирует с образованием стабильных продуктов.

Реакция окислительного присоединения наиболее характерна для комплкесов с d8- и с210-оболочками металлов. Например, комплекс Васка легко вступает в реакцию присоединения с различными реагентами с образованием стабильных октаэдрических и , не играют столь важной роли в стадии обрыва цепи, как реакция, изображаемая уравнением . Логично ожидать, что в системах, где имеется достаточное количество кислорода, свободные радикалы типа R- будут взаимодействовать с кислородом весьма быстро и поэтому не смогут вступать в реакции обрыва цепи по уравнениям и . Опубликованы относительные значения различных процессов обрыва цепи в реакции окисления этиллинолеата. Эти данные показывают, что по мере увеличения количества кислорода в системе прогрессивно растет значение обрыва цепи в результате рекомбинации двух радикалов R02-. Хотя многие исследователи высказывали предположение, что обрыв цепи происходит при взаимодействии двух радикалов R03- с образованием стабильных продуктов, лишь немногие выдвигают детальный механизм, по которому происходит такой обрыв цепи. Заслуживает внимания одна из гипотез, предполагающая следующий механизм реакции обрыва цепи :