Главная -> Словарь

Образованием третичного

3. Реакции со сложными эфирами и ангидридами с образованием третичных спиртов:

Другими разветвленными парафинами, дающими кристаллические динитропроизводные, являются 2,4-димстилпонтан • и 2,6-димотил-гептан . Парафины с одним разветвлением очень легко .нитруются с образованием третичных нитропродуктов. Сюда относятся изопонтан и изогексап , а также метшщиклопентан и метилциклоге-ксан , которые легко нитруются по третичному атому углерода. Аналогичным образом к-ментан дает мопо- и динитропроизводные .

, Вероятно, реакция протекала через образование хлористого этила. Как показал Бартлет с сотр. Г221, изопа-рафины и галоидалкилы в присутствии хлористого алюминия претерпевают галоид-водородный обмен с образованием третичных галоидалкилов и парафиновых углеводородов, соответствующих исходному галоидалкилу.

Распад образующегося карбоний-иона определяет состав первичных продуктов реакции. Так как распад алкильных карбоний-ионов с образованием малых ионов происходит значительно труднее, чем с образованием третичных ионов С4 и с большим числом атомов углерода, скорость каталитического крекинга нормальных парафинов сильно возрастает с удлинением углеродной цепи. Так, в одинаковых условиях крекинга глубина реакции нормальных парафиновых углеводородов составляет : CsHi2—1; C7Hi6—3; Ci2H26—18; С1бНз4—42.

Так как распад алкильных карбкатионов с образованием первичных и вторичных ионов Ct—Сз происходит значительно труднее, чем с образованием третичных ионов с большим числом атомов углерода, то скорость каталитического крекинга алканов возрастает с удлинением цепи. Например, при крекинге в одинаковых условиях степень превращения CsHi2 составляет 1 %; C7Hie —3 %; С12Н24— 18 %; CieH34 —42 %. Легкость распада ионов с отщеплением третичных карбкатионов приводит к накоплению изоструктур в продуктах распада алканов, содержащих 7 и более атомов углерода.

Равновесие 2- и 3-метилпентанов достигается наиболее легко. Реакции изомеризации без изменения длины цепи алканов протекают на несколько порядков быстрее, чем реакции с образованием третичных атомов углерода.

реакции различных амиленов с хлористым водородом в газовой фазе, низкие температуры благоприятствуют образованию третичных хлоридов. Davisш предложил для разделения жидких вторичных и третичных олефинов применять холодную водную соляную кислоту. Третичные олефины реагируют с кислотой с образованием третичных хлорзамещенных, которые фракционированной перегонкой отделяют от неизменившихся вторичных углеводородов.

Третичные спирты отличаются легкостью взаимодействия с галоидюводород-ными кислотами с образованием галоидных алкилов. Например при обработке третичного бутилового спирта концентрированной соляной кислотой при обыкновенной температуре он превращается в немедленно выделяющийся третичный хлористый бутил. Этот факт был взят за основу для распознавания этих трех классов алкоголей. Вторичные спирты превращаются в хлористые алкилы действием ¦ концентрированной соляной кислоты, содержащей хлористый цинк2. По этим, так же как и по другим, химическим и физическим свойствам вторичные спирты занимают промежуточное положение между первичными и третичными спиртами. Непрочность гидроксильной группы третичных спиртов передается и замещающему ее .кислотному радикалу. Так вторичный хлористый бутил водой частично гидролизуется, а третичный бромистый бутил превращается в спирт уже от действия холодной воды. Иодид реагирует еще более легко, и кипящая вода превращает его в изобутилен; здесь одновременно протекают реакции гидролиза и дегидратации. Замечательная легкость, с которой третичные спирты взаимодействуют даже со слабыми неорганическими кислотами, иллюстрируется быстрым образованием третичных алкилгипохлоритов в результате обработки водной хлорноватистой кислотой s.

Третичные бутиловые эфиры. Эфиры третичного бутилового спирта в промышленном отношении пока мало интересны. Их нельзя получать обычными методами этерификации, так как органические кислоты дегидратируют спирты до олефинов, а органические хлоран-гидриды реагируют с образованием третичных хлористых алкилов, например:

Коноваловым35 было установлено, что одновременно с образованием третичных нитросоединений при описанных реакциях имеется также возможность вступления иитрогруппы в другие положения. При благоприятных условиях 83% мононитропроизводных указанного углеводорода состоят из третичного 2-нитро-

2. При высоком отношении изобутан:бутенбутильный карбе — ний ион реагирует в основном с изобутаном с образованием третичного карбений иона:

При взаимодействии реактива Гриньяра с хлорангидридами кислот образующийся кетон сразу реагирует с этим реактивом с образованием третичного спирта. Этой нежелательной реакции можно избежать, если применять кадмийорганические соединения в бензоле в присутствии производных магния. Кэзон составил весьма обстоятельный обзор применения кадмийорганических соединений.

А. Д. Петровыми X. Н. Раджабовой было установлено, что если непредельный третичный гексенильный радикал в присутствии Mg совершенно не реагирует с бензофеноном , а с последним вступает в реакцию лишь предельный третичный гептильный галоидалкил , то непредельный, но вторичный гептенильный радикал занимает как бы промежуточное положение.

Компоненты бутенов непрореагировавших С4 состоят из изо-бутилена и прямой ветви бутенов . Изобутилен может быть сепарирован при обработке холодной концентрированной серной кислотой с образованием третичного бутанола, из которого углеводород может быть регенерирован паровой отгонкой с последующей щелочной отмывкой. Непрореагировавшая прямая ветвь бутенов в процессе фракционной дистилляции сепарируется из остаточных бутанов, которые обычно применяют как технологическое топливо, используемое в самом процессе. Непрореагировавшие насыщенные этан и пропан, сепарированные на ранней стадии процесса, могут быть направлены на повторную обработку совместно с исходным сырьем.

На первой стадии протон кислоты присоединяется к олефину с образованием третичного карбокатиона:

2. При высоком отношении изобутан:бутен бутильный карбений ион реагирует в основном с изобутаном с образованием третичного карбений иона:

затором, за которым следует насыщение обоих концов образовавшегося осколка. На бифункциональных катализаторах, с относительно низкой кислотной активностью разрыв происходит по С—С-связи преимущественно в р-положении по отношению к заместителю, что объясняется образованием третичного карбкатиона и его распадом по р-связи. Например, при температуре 250—270 °С под давлением водорода 2,1 МПа на алюмо-платиновом катализаторе метилциклопентан превращается в 2-метилпентан, 3-метилпентан и я-гексан в соотношении 7:2:1 по следующей схеме:

2. При высоком отношении изобутан : бутен бутильный карбений-ион реагирует в основном с изобутаном с образованием третичного карбений-иона:

На бифункциональных катализаторах с относительно низкой кислотной активностью разрыв происходит по С—С-связи преимущественно в ;

Эта последовательность реакций была истолкована таким образом, что этилен и первоначально образующийся хлористый водород образуют хлористый этил, реагирующий далее с изобу-таном с образованием третичного хлористого бутила и этана. Хлористый изобутил присоединяется далее к олефину. Хлористый неогексил реагирует с другой молекулой изобутана, образуя изомерный гексан и регенерируя молекулу третичного хлористого бутила, которая вновь инициирует весь комплекс реакций, реагируя с новой порцией олефина. Показанная здесь реакция переноса галоида и водорода была вскоре вновь продемонстрирована с большими подробностями .