Главная -> Словарь

Образование альдегидов

Общие сведения. При высоком нагреве газообразных при нормальных условиях парафиновых углеводородов температуры, вызывающие те или иные изменения, могут быть различными в зависимости от числа атомов С в молекуле. Метан, являющийся низшим парафиновым углеводородом, устойчив до 500°. Разложение начинается примерно с 700°. Разложение идет быстро при 1400° и выше с образованием радикалов. Отщеплением водорода из метана образуются радикалы СН3—, СН2= и СП=, которые могут соединяться в этап, этилен и ацетилен. Чем выше температура, тем больше получается радикалов СН= и тем значительнее образование ацетилена. Этот вопрос ниже рассматривается подробнее. Этан распадается при кратковременном нагреве до высокой температуры на этилен и водород. Этот процесс уже рассматривался нами выше. При нагреве пропана наряду с реакцией термического дегидрирования происходит разрыв углеводородной цепи с образованием метана и этилена:

В продуктах пиролиза будет присутствовать и метан, образу — по реакции . Для простоты в предложенном механизме этана не учтено образование ацетилена и более высокомолекулярных газообразных и жидких ароматизированных про — Для облегчения решения системы кинетических допущение, что Р,=0.

Для неароматических углеводородов образованию сажи всегда предшествует образование ацетилена. Предполагают, что в этом случае зародыши сажевых частиц из него и образуются.

ТРУМеханизм образования сажи при горении реактивного топлива и в общем случае при химических превращениях углеродсодержащих веществ изучен еще недостаточно. Исследователи основную роль отводят полимеризации или цепным разветвленным реакциям. В последнем случае физико-химическая модель процесса включает разветвленные цепные реакции образования радикалов-зародышей, превращение их в зародыши твердой фазы и дальнейший рост зародышей за счет гетерогенного разложения углеводородов на их поверхности. Сторонники полимеризационной схемы отмечают, что образование ацетилена наблюдается даже в метано:кисло-родном пламени. После достижения максимальной концентрации ацетилен превращается в моно- и полициклические ароматические углеводороды и полиацетилен. Экспериментально показано также, что в соответствующих условиях появлению сажевых частиц предшествует образование крупных углеводородных молекул с молекулярной массой примерно 500.

Если допустить поэтому, что образование ацетилена из метана проходит через стадию образования промежуточного продукта — этилена, то разложение метана может рассматриваться без обратных реакций.

Влияние температуры и давления на равновесие. Влияние температуры на равновесие ясно показано на рис. 1. Повышение температуры способствует как разложению исходных углеводородов до промежуточных продуктов, так и превращению последних в ацетилен. Кроме того, отмечается, что протеканию всех реакций способствует также уменьшение давления, так как все реакции идут с увеличением общего числа молей. Введение инертных газов должно оказывать такой же эффект, как и уменьшение давления. Однако разбавление водородом должно прекратить образование ацетилена, так как водород всегда является продуктом, по крайней мере, одной стадии разложения исходного углеводорода.

Холлидей и другие предложили один из первых механизмов, объясняющий образование ацетилена из метана. Они выдвинули постулат о прямом молекулярном механизме:

Хэг и Уилср предположили, что указанная реакция идет с образованием бутадиена и этилена, что исключает образование ацетилена, как промежуточного продукта в пользу этилена. Их основные аргументы приведены для температур ниже 1000° С и реакций, ведущих к ароматизации продукта. Ввиду того, что образование ацетилена не имеет значения в тех случаях, когда преобладает одно из двух вышеупомянутых условий, нет необходимости изучать такой механизм.

Изложенное выше относится к тем случаям, когда ацетилен является основным целевым продуктом. Как было показано, образование ацетилена при пиролизе этана непосредственно связано с разложением этилена.

Лайн и Леруа изучали разложение этилена в присутствии возбужденных атомов ртути. Они находят, что окись азота не ингибирует образование ацетилена, и предлагают следующий молекулярный механизм этой реакции:

Образование ацетилена из пропана термодинамически возможно при температуре около 810 °С, из метана —при 1215 °С, из этана — при 971 °С; эти температуры сходны с температурой образования-этилена из пропана деметанированием .

1,2-диметилциклогексена, 357, 358 дициклопентадиена, 285 изопропилбензола, 296 инициирование, 290, 291—293 кинетика, 287—290 нефтепродуктов, 299 и дальше образование альдегидов, 297

полнота сжигания, исключающая образование альдегидов, кислот и других вредных промежуточных продуктов;

Жидкая пропиленовая фракция, а также свежий синтез-газ под давлением 25—30 МПа и рециркулирующий синтез-газ, сжатый до этого не давления циркуляционным компрессором /, подогревают соответственно в теплообменниках 2 и 3 за счет тепла горячей реакционной массы. Затем они поступают в реактор 4, куда из карбо-нилообразователи 5 подают раствор карбонилов кобальта в толуоле и тяжелых остатках от перегонки продуктов. В реакторе 4 при ПО—160°С происходит образование альдегидов и побочных веществ, причем выделяющееся тепло отводят водой или кипящим водным конденсатом с получением пара низкого давления.

HCo3+CO — »• HCo4 Co27+CO — »- Co28 Образование альдегидов реализуется по следующим маршрутам:

поступают в карбонилообразователь /, где при температуре 170 °С и давлении 30 МПа происходит образование карбонилов кобальта. Раствор катализатора после карбонилообразователя смешивается с изобутиленом и подается в реактор гидроформилирования 2, где при температуре 150—155 °С происходит образование альдегидов С6. Продукты гидроформилирования в сепараторе 3 отделяются от синтез-газа и поступают на декобальтизацию в насадочную колонну 4. Перевод гидрокарбонилов кобальта в термоустойчивые маслорастворимые соли осуществляется воздухом при температуре 40—60 °С. После декобальтизации жидкие продукты отделяются в сепараторе 5 от воздуха и поступают в ректификационную колонну 6. В качестве погона с верха колонны отгоняется изовалериановый альдегид, который подается на конденсацию, а кубовый продукт, содержащий соли кобальта, возвращается в карбонилообразователь. Реакция альдольной конденсации осуществляется в реакторе с мешалкой 7 в присутствии водного раствора щелочи при температуре 60—80 °С. Продукты конденсации из реактора направляются в отстойник 8, где происходит их расслаивание. Верхний слой, представляющий собой смесь непрореагировавшего изовалерианового альдегида и а-изопропил-р-изобутилакролеина, подается в ректификационную колонну 9, Нижний слой — водный раствор щелочи — вновь возвращается в реактор

в случае взаимодействия непредельных галоидалкилов она и здесь идет по нормальной схеме в сторону двутретичных гли-колей. Mg-хлораллил дает, например, и тетрааллилэтандиол . Ничем принципиально не отличается от рассмотренных примеров взаимодействие Mg-галоидалкршов с эфирами муравьиной кислоты. Галоидалкилы нормального строения и малых пространственных трудностей дают в данном случае вторичные спирты. В случае разветвленных галоидалкилов имеют место восстановительные реакции. Эти реакции можно предотвратить введением в разветвленный галоидалкил кратной связи. При реакции с MgBrC3 получается, как показали А. Е. Фаворский и Л. И. Колотова , , рабочий газ и циркуляционный газ. В реакторе при 140—160° и 150—300 am происходит образование альдегидов. Из реактора смесь жидкости и газа поступает в холодильник 14 и сепаратор высокого давления 15, откуда жидкость дросселируется в сепаратор низкого давления 16 до давления 15—20 от, а газ направляется в скруббер 17, маслоотбойник и затем в циркуляционный насос высокого давления 18, откуда через масло-отбойник возвращается на реакцию. Часть газа сбрасывается в атмосферу. Свежий газ подается в систему компрессором.

на образование альдегидов, образующихся, по-видимому, в ре-

При расщеплении исходных алкилгипобромитов образуются алкок-сильные радикалы и атомы брома. Взаимодействуя с исходными гипоб-ромитами они отрывают атом водорода из наиболее активного ос-положения, что приводит к образованию а-бромоксиалкильных радикалов , спиртов и бромистого водорода. Радикалы мономолекулярно расщепляются на атомы брома и альдегиды , которые, взаимодействуя с радикалами дают ацильные радикалы , превращающиеся в реакции с гипобромитами в бромангидриды . Реакция последних со спиртами приводит к сложным эфирам . Не исключено образование альдегидов при диспропорцио-нировании первичной радикальной пары в "клетке" растворителя.

Технологическая схема синтеза 2-этилгексанола-1 приведена на рис. 8.27. Жидкую пропиленовую фракцию, свежий и рециркулирующии газы смешивают, при 25—30 МПа подогревают в теплообменниках за счет реакционного тепла и подают в реактор 1, куда из регенератора 5 поступает раствор карбонилов кобальта в толуоле и тяжелых остатках от перегонки продуктов реакции. Там при 110—160°С происходит образование альдегидов и побочных продуктов. Выделяющееся тепло отводят водой или кипящим конденсатом , получая пар низкого давления.