Главная -> Словарь

Образование ароматики

В данный момент можно в общем принять, что образование ароматических вызвано реакцией Дильса-Альдера между бутадиеном и низкомолекулярными олефинами . Как известно, бутадиен и этилен реагируют друг с другом при высоких температурах с образованием циклогексена. Так же, путем реакции бутадиена с пропаном, образуется метилциклогексеп. Нафтены превращаются в ароматические углеводороды термическим дегидрированием. Все эти ответвления классической реакции Дильса-Альдера доказаны прямыми опытами. Образование конденсированных ароматических соединений можно при этом объяснить реакцией бензола и его гомологов с бутадиеном. Необходимо, конечно, заметить, что при диеновом синтезе одновременно протекают реакции изомеризации и дегидрирования.

При невысоких температурах связи С—С разрываются прежде всего в середине молекулы; с повышением температуры места разрыва перемещаются на конец цепи, при этом образуются длин-ноцепные олефины и низкокипящие продукты, кроме того, все в большем количестве отщепляется водород в результате реакции дегидрирования. При температуре выше 550 °С начинается образование ароматических углеводородов, которое достигает максимума при 700—900 °С, при этом также образуются углекислый газ и кокс. Выше 1000 °С углекислый газ и кокс будут единственными конечными продуктами.

При 650 °С, времени контакта 0,5—2 мин и объемной производительности катализатора 0,3—0,4 л/ч происходит сильное образование ароматических углеводородов в результате дегидрирования нафтенов и циклоконденсации олефинов. Метод мало применяется для получения олефинов, он больше служит для производства основных ароматических , веществ.

-В деароматизированной фракции 95—122° супспнского бензина, кроме метилциклогексана нужно было ожидать 1,2-; 1,3- и 1,4-диметилциклогексаны, дегидрированием которых получаются орто-, мета- и параксилолы. После окончания дегидрирования указанная фракция сушилась хлористым кальцием и перегонялась в присутствии металлического натрия. Увеличение удельного веса и коэффициента лучепреломления, понижение анилиновой точки указывают на образование ароматических углеводородов в катализате. Физические свойства катализата следующие: Лд = 1,4210; анилиновая точка 47,4. Катализах не давал качественной реакции на непредельные углеводороды. С целью удаления образовавшихся в результате катализа ароматических углеводородов на них действовали концентрированной серной кислотой.. Полное удаление ароматических углеводородов контролировалось цветной реакцией по А. М. Настюкову . Образовавшиеся сульфокислоты вместе с непрореагировавшей серной кислотой отделяли от деароматизированного катализата, разбавляли в тройном объеме воды и разлагали по методу Н. М. Кижнера . Ароматические углеводороды, полученные в результате гидролиза, отделялись от воды, промывались, сушились над хлористым кальцием и перегонялись в присутствии металлического

Скорость распада заметно увеличивается с увеличением молекулярного веса. Наличие изоолефинов и изопарафинов в продуктах крекинга нормальных парафиновых углеводородов, вероятно, является следствием вторичных реакций превращения образовавшихся олефинов, так как непосредственной изомеризации метановых углеводородов, как отмечается в литературе, в присутствии алюмосиликатных катализаторов не происходит. К вторичным реакциям следует также отнести и образование ароматических углеводородов, содержание которых повышается по мере увеличения молекулярного веса исходного углеводорода и углубления процесса.

Если в ряду гомологов циклогексана механизм перехода стереоизомерных форм друг в друга нетрудно было представить через промежуточное образование ароматических углеводородов

Хотя промышленный каталитический крекинг протекает с большой скоростью при высоких температурах и сопровождается некоторыми типичными реакциями разложения, реакции с ионом карбония не требуют высоких температур. Известно, что низкие температуры благоприятствуют реакциям полимеризации. Реакциями такого типа, проводимыми над кислыми силикатными катализаторами, наиболее вероятно можно объяснить образование ароматических углеводородов при низких температурах, что делает понятным их присутствие в нефтях.

образование ароматических углеводородов 87

Образование ароматических углеводородов при высокотемпературных процессах, например, при крекинге нефти в интервале температур 400—600° С, коксовании угля при 800—1100° С и пиролизе метана при температурах до 1200° С, свидетельствует об их большой термической стабильности. Эта стабильность объясняется необычайно прочными углерод-углеродными связями в ароматическом ядре и упоминалась еще в правиле Габера , которое гласит, что «связь С—С в ряду ароматических углеводородов является более стабильной, чем углерод-водородная связь С — Н, тогда как для алифатических углеводородов имеет место обратная зависимость» . Причину большей стабильности связей С — С в ароматических углеводородах можно объяснить тем, что их структура напоминает стабильную структуру кристаллического графита, тогда как углерод-углеродные связи алифатических углеводородов аналогичны углеродным связям в термически менее стабильных кристаллах алмаза.

Ароматизация. Ароматизация, рассматриваемая здесь как конверсия в ароматические углеводородов другого типа, чем шестичленные нафтены, может наблюдаться в случае олефинов и пятичленных нафтенов. При изучении каталитического крекинга чистых углеводородов было установлено, что высококипящие продукты, полученные при крекинге олефинов различных типов, как правило, характеризуются высокими показателями преломления, что указывает на присутствие ароматических углеводородов и нафтонов, .

Изомеризация. Хорошо разработанный процесс представляет собой каталитическая изомеризация . пентана. Точно так же в промышленном масштабе нашла себе применение и изомеризация гексана. Однако с точки зрения производства моторного топлива изомеризация этих углеводородов в процессе каталитического риформинга имеет небольшое значение. Это объясняется тем, что в большинстве случаев октановые числа фракций С5—С6 достаточно высоки и нет необходимости прибегать к каталитическому риформингу этих фракций. Кроме того, они не нуждаются в рифор-минге ввиду достаточно хорошей приемистости к тетраэтилсвинцу. Однако образование ароматических углеводородов и особенно бензола из фракции С6 требует изомеризации парафиновых углеводородов этой фракции. Объектом глубокого изучения является изомеризация парафинов фракции С7. Эти исследования еще не привели к созданию промышленного процесса, хотя теоретически реакция представляет интерес для повышения октанового числа парафиновых углеводородов фракции С7. Главное достоинство этой операции заключается в получении исключительно больших теоретических выходов высокооктановых изомеров. Однако на практике наличие в продукте нафтеновых и ароматических углеводородов, а также тенденция к диспропорционированию между высоко и низкокипящими фракциями значительно затрудняют промышленную реализацию этого процесса. По-видимому, парафиновые углеводороды фракции С, являются наиболее высококипящими из тех, которые целесообразно подвергать изомеризации, так как углеводороды фракций С8, С 9 и С10 даже после низкотемпературной изомеризации до равновесного состояния над катализаторами Фриделя-Крафтса неспособны повысить октановое число фракций настолько, чтобы удовлетворить требованиям сегодняшнего дня. Так как с повышением температуры реакции- разветвленность углеводородов уменьшается, то и повышение октанового числа при этом будет соответственно меньше. Например, по данным Фроста при температуре каталитического риформинга около 450° С продукты равновесной изомеризации фракции С7 и С8 должны иметь октановые числа по моторному методу порядка 59 и 55 пунктов соответственно. Мэвити для равновесных продуктов тех же фракций получил соответственно 68 и 43 пункта. Таким образом, при температуре каталитического риформинга порядка 450—500° С удовлетворительного повышения октанового числа вследствие изомеризации парафиновых углеводородов выше гептана не получается.

которое служило бы подтверждением дегидрирования производных циклогексана и поэтому наилучшим объяснением было такое, которое предусматривало образование ароматики только как промежуточных продуктов.

' При крекинге олефинов значительное место занимает реакция циклизации обравовавшихся диенов и образование ароматики ва счет дегидрирования iyi кланов.

Образование ароматики из таких олефинов, как гептен или октены, как и из парафинов, может быть гипотетически объяснено на основании тех же промежуточных реакций: парафины дегидрогенизуются в олефины, олефины изомеризуются в нафтены и нафтены дегидрогенизуются в ароматику.

В условиях крекинга образование ароматики из олефинов может итти иным путем, чем циклизация олефинов в циклогексены и дегидрогенизация циклогексанов с образованием ароматики. Ароматика

Интересные данные по применению контактных тел при паро-фазном крекинге, являющиеся дальнейшим развитием упомянутой выше работы Н. Д. Зелинского, были получены П. П. Борисовым и М. В. Гавердовской.36 Оказалось, что образованию ароматических углеводородов из керосиновой фракции, содержащей 40% нафтеновых и 60% парафиновых углеводородов, при 500° способствуют окислы урана, тория и титана. Особенно хорошие результаты дала закись-окись урана: содержание ароматики во фракции до 200° оказалось равным 48%. Однако в тех же условиях н.-гексан дал только 4.6% ароматики, и это заставило авторов сделать вывод, что «у углеводородов с открытой цепью углеродных атомов основной реакцией является глубокое расщепление молекул. Образование ароматики поэтому представляется в виде вторичного процесса полимеризации непредельных углеводородов». В результате последующих работ по каталитической ароматизации парафиновых углеводородов, о чем будет сказано дальше, такой вывод вряд ли можно считать правильным.

Авторы склонны объяснить образование ароматики из ме-тилпентенов и этилбутена протекающей предварительно изомеризацией разветвленной структуры в нормальную, причем в суммарном процессе лимитирующей является именно реакция изомеризации, температурный коэффициент для которой ниже,

Образование ароматики . . .

То обстоятельство, что рост температуры ведет к уменьшению отношения олефин: ароматический углеводород, могло бы указывать на то, что обе реакции — образование олефинов и образование ароматики — протекают с разными температурными коэффициентами. Так это и наблюдалось А. Ф. Платэ и Г. А. Тарасовой в случае ванадиевого катализатора. В ряде патентов также указывалось, что над одними и теми же катализаторами • можно получать как олефины, так и ароматику; в первом случае следует работать, однако, при меньшем времени контакта.

В связи с тем, что в процессе риформирования происходит не только образование ароматики, но и изомеризация парафинов, а также уменьшение содержания серы, этот процесс стал классическим в нефтепереработке для получения высокооктановых моторных топлив.

Тот факт, что бутадиен всегда содержится в газообразных продуктах пиролиза углеводородов всех типов при температурах, лежащих несколько ниже тех температур, при которых становится заметным образование ароматики, наводит на мысль о том, что бутадиен является важным промежуточным продуктом при превращении углеводородов с прямой цепью в ароматические углеводороды 212. Доказательства этой точки зрения имеют главным образом косвенный характер. Например Zanetti, Suydam и Offner213 нашли, что оптимальная температура для образования бутадиена пиролизом этилена не совпадает с началом появления ароматики в продуктах реакции. Однако позднее Whee'ler и Wood214 показали непосредственно, что бутадиен вступает в реакцию конденсации с олефинами при температуре крекинга, причем образуются циклогексен и его гомологи; последние быстро теряют водород и превращаются в ароматические углеводороды. Таким образом образование гидроароматических углеводородов представляется результатом конденсации бутадиена с олефинами. Такого рода конденсации можно изобразить следующим образом:

При пиролизе большинства нефтяных дестиллатов образование ароматических углеводородов не является: первичной реакцией. В настоящее время установлено с полной очевидностью, что образованию ароматики предшествует образование олефинов и диолефинов. Кроме того имеется достаточное количество данных, говорящих за то, что в частности диолефины типа бутадиена являются ближайшими предшественниками ароматических углеводородов. Раньше считалось, что ацетилен является промежуточным продуктом при образовании ароматики в результате крекинга. Возможно, что это и имеет место в случае превращения некоторых газообразных углеводородов при 800° и выше, однако весьма мало вероятно, чтобы заметнье количества ацетилена могли образоваться при тех температурах, при которых уже наблюдается заметное образование ароматики. Тот факт, что при пиролизе углеводородов при 700° и ниже были обнаружены только ничтожные количества ацетилена, конечно не является еще решающим доказательством, говорящ/ш против теории образования ароматики из ацетилена, так как можно предположить, что1 ацетилен немедленно полимеризуется с образованием ароматических углеводородов. Однако термодинамические расчеты приводят к заключению, что ацетилен не может образоваться в каком бы то ни быж количестве при температуре ниже 800°.

Позднейшие работы опровергли ту точку зрения более ранних исследователей, согласно которой ацетилену приписывалась важная роль, как промежуточному продукту при пирогенетическом образовании ароматических углеводородов. Можно считать почти точно установленным, что образование ароматики при пиролизе газообразных углеводородов проходит через промежуточную стадию образования олефинов и диолефинов, но не ацетилена.