Главная -> Словарь

Образование фуллеренов

Полученная таким способом газовая смесь поступает в реакционную трубчатую печь, в которой происходит образование формальдегида . Газ, отдавший свое тепло в теплообменнике, отмывается водой от формальдегида и после того, как будет отобрана часть метана для обогрева печи, возвращается в процесс. Водный раствор формальдегида нейтрализуют, чтобы связать муравьиную кислоту, присутствующую в небольших количествах, и затем перегоняют под давлением. Получается 34%-ный раствор формальдегида, содержащий 3% метанола. Из 203,3 нм3 метана получают в час 26,4 кг 100%-ного формальдегида, т. е. 9',7% от теоретического. Этот процесс был исследован затем и в США .

С другой стороны, основываясь на аналогии с системой метан—кислород, мы считаем, что формальдегид инциирует цепи в период т2, когда отсутствует эффективный источник образования активных центров. Скорость реакции в период т2, иными словами, продолжительность индукционного периода т2 в связи с этим сильно зависит от концентрации формальдегида, оставшегося к концу периода тг. Последний оканчивается в зависимости от сопровождающего реакцию повышения температуры. Количество остаточного формальдегида будет тем меньше, чем выше начальная температура данной системы, так как чем выше температура, тем в меньшей степени будут иметь место реакции разветвления цепи в течение периода rv и, тем меньше, следовательно, будет расход реагентов и образование формальдегида. Таким образом, период т2 начинается тем раньше, чем меньше количество формальдегида и выше температура; по этой причине индукционный период т2 увеличивается с повышением температуры смеси. Попятно, что в период т2 формальдегида образуется больше; последнее обстоятельство обусловливает самоускоринис реакции в направлении «вырожденного разветвления»; это самоускоренио может быть настолько значительным, что возникает тепловой взрыв. Если теплота рассеивается в окружающей среде с достаточной скоростью, то система может вернуться к периоду rl. В этом можно видеть причину часто наблюдаемой периодичности появления холодных пламен.

Например, основная трудность при получении формальдегида из метана В' том, что разложение и образование формальдегида идут почти с одинаковой скоростью.

Эти воззрения на механизм процесса близки к взглядам, высказанным Н. Д. Зелинским и Я. Т. Эйдусом , которые образование метиленовых радикалов через карбиды допускали лишь для железных катализаторов, а для кобальта более вероятным считали образование формальдегида по схеме:

Механизм каталитического окисления исследован Твиггом . При окислении происходит прочная хемосорбция кислорода на поверхности серебра. Скорость образования окиси этилена пропорциональна концентрации кислорода в первой степени. Скорость полного окисления пропорциональна квадрату этой концентрации. Твигг предполагает, что, если молекула этилена приближается к двум атомам кислорода, близко расположенным друг от друга на поверхности серебра, окисление протекает до двуокиси углерода через промежуточное образование формальдегида. В том случае, когда атомы кислорода отстоят далеко друг от друга, образуется окись этилена.

Материал для реактора должен быть стойким к коррозии, так как присутствие в реакционных трубках ржавчины катализирует образование формальдегида, муравьиной кислоты и полное сгорание этилена в С02 и воду.

Участие в создании органической природы. Вопрос о месте формальдегида в развитии растительного мира давно привлекает внимание ученых. Легко видеть, что наряду с метаном, метанолом, циановодородом и муравьиной кислотой формальдегид относится к числу наиболее простых, можно сказать элементарных органических соединений. Большинство других простейших соединений, встречающихся в природе, таких, как оксид и диоксид углерода, вода, аммиак и т. п. относится уже к сфере неорганической химии, с водой, под влиянием оксидов молибдена, точнее, биядерных комплексов, в состав которых входит катион Мо20284+. Окислительно-восстановительное превращение оксида углерода протекает в две стадии. Вначале образуется гидридный кластерный комплекс Я и диоксид углерода

Собственно образование формальдегида осуществляется в результате протекания параллельных реакций простого и окислительного дегидрирования метанола :

Выше отмечалось, что основные технологические показатели промышленных компактных и трегерных серебряных катализаторов, вообще говоря, достаточно близки. Однако более детальное изучение влияния природы и физико-химических свойств разных носителей на показатели процесса свидетельствуют об активном участии многих носителей в химических превращениях. Это и понятно, поскольку при 650—750°С в присутствии кислорода практически любое твердое тело будет оказывать влияние на превращения метанола и формальдегида. Результаты изучения окислительной конверсии метанола представлены на рис. 19. Из рисунка видно, что в изученном интервале температур конверсия метанола на поверхности пемзы в несколько раз выше, чем в незаполненном объеме. В присутствии пемзы наблюдается образование формальдегида, хотя и незначительное , начиная с 400 °С. В свободном же объеме формальдегид появляется только при 700°С .

В случае синтеза под давлением Фишер предлагал схему, в которой предусматривалось первоначальное образование формальдегида:

Образование формальдегида возможно и при прямом соединении группы СН с гидроксилом

Образование фуллеренов Сбо и С?о было отмечено295 в саже, полученной при пропускании паров нафталина в смеси с аргоном через кварцевую трубку, нагретую до 1000°С. Продукты, растворяющиеся в CS2, дают линии масс-спектра, характерные для С6о и С?о, а также для полициклических углеводородов, состоящих из 2-7 нафталиновых звеньев с разной степенью дегидрогенизации.

ОБРАЗОВАНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ В УГЛЕРОДИСТЫХ

2. Выявлено три возможных механизма появления фуллеренов в структуре железо-углеродистых сплавов: переход фуллеренов в расплав из фуллеренсодер-жащей шихты в ходе металлургических процессов получения сплавов; образование фуллеренов при первичной кристаллизации, а также в результате структурных и фазовых превращений, протекающих при термических воздействиях. Впервые экспериментально обнаружено наличие фуллеренов в каменноугольном коксе и колошниковой пыли.

11) образование фуллеренов как структур адаптации и определенной иерархической ступени в строении сплавов должно проходить в неравновесных услови-

Дальнейшее исследование было направлено на изучение влияния нестационарных условий охлаждения при первичной кристаллизации слитков на образование фуллеренов. Для этого переплавкой литейного чугуна Л5 были получены высокопрочный чугун с шаровидным графитом ВЧ60 и серые чугуны с пластинчатой формой графита СЧ15, СЧ18, СЧ25. Плавка производилась в литейном цехе ОАО Уфимского моторостроительного производственного объединения . Были получены слитки размером 105x30x30 мм. Различные условия охлаждения слитков приведены в таблице 2.

Одновременное влияние первичной кристаллизации и термической обработки на образование фуллеренов рассматривалось на примере сварного соединения. Электродуговая сварка, применяемая в данной работе, является металлургическим процессом, при котором ванна расплавленного металла в процессе первичной кристаллизации образует сварной шов, а в зоне основного металла при термическом воздействии происходят структурные и фазовые превращения.

Учитывая принцип фракционирования, трудно объяснить наличие в сплавах при низких температурах твердого раствора углерода в железе . Противоречие снимается, если принять во внимание участие фуллеренов в структурооб-разовании сплавов. Вследствие поверхностного натяжения атомы углерода в скоплениях стремятся принять сферическую форму, что облегчает образование фуллеренов. Поисходящий процесс сфероидизации хорошо объясняет предложенный кватаронный механизм , по которому образование фуллеренов происходит при нейтрализации заряда на поверхности, при этом нулевая энергия образования возможна только при наличии внутренней поверхности. Поэтому образование фуллеренов в этих условиях энергетически выгодно.

чугуна и образовавшихся в результате фазовых превращений при охлаждении слитка . При термическом воздействии количество фуллеренов в углеродистых сплавах значительно возрастает на границах зерен феррита и цементита вследствие распада последнего и появления дополнительного углерода, идущего на образование фуллеренов. Кроме того, увеличению содержания фуллеренов способствует облегчение диффузионных процессов при нагреве. Определяющее влияние на содержание фуллеренов в сплаве оказывает продолжительность выдержки при температурах структурных и фазовых превращений, а также скорость охлаждения. Мультифрактальная параметризация структур исследованных сталей и чугунов также показала, что фуллерены являются неотъемлемой частью зерен феррита и участвуют в структурных и фазовых превращениях.

4. При насыщении поверхности металла атомами углерода происходит дополнительное образование фуллеренов в науглероженной зоне ввиду превышения растворимости углерода в матрице и его накопления в микропорах.. В частности, металл науглероженной зоны труб змеевиков печей пиролиза углеводородного сырья содержит примерно в 5,5 раз больше фуллеренов, чем основной металл. Показано , что внутри науглероженной зоны существует область преимущественного образования фуллеренов, которая располагается на расстоянии 0,3-0,4 мм от поверхности металла. Поскольку при термическом воздействии количество фуллеренов в этой области резко возрастает, можно предположить, что в ее пределах размер и форма пор наиболее благоприятны для активного образования фуллеренов.

19. Закирничная М.М., Годовский Д.А. Образование фуллеренов в структуре железо-углеродистых сплавов при первичной кристаллизации// Проблемы нефтегазового комплекса России. Переработка углеводородного сырья. Нефтехимия: Тезисы докладов Международной научно-технической конференции.- Уфа: Изд-во УГНТУ, 1998.- С. 183.

25. Закирничная М.М., Ткаченко О.И. Образование фуллеренов в процессе дополнительного введения углерода в структуру углеродистых сплавов на основе железа// Тезисы докладов 5-й Всероссийской научно-технической конференции «Перспективные материалы, технологии, конструкции»: г. Красноярск, 1999.- С. 242-244.