Главная -> Словарь

Образование гидроперекисей

а) Образование газообразных параф'и новых

при которых возможно образование газообразных парафиновых углеводородов, и лопутно более подробно охарактеризуем те узлы схемы, в которых эти газы образуются.

а) Образование газообразных парафиновых углеводородов в различных стадиях гидрогенизации углей........ 32

Кроме рассмотренных реакций на всех катализаторах протекают по-6o4ni.ro реакции разложения метанола до СН4, И2, СО, С02, углеводородов состава С._,—С4 и диметилового эфира . Образование газообразных продуктов усиливается с повышением температуры, причем содержание их также зависит от природы ионообменного катиона. Так, на SrNaX и BaNaY

Прямой гидрогенолиз глюкозы при 235 °С и сравнительно низком давлении водорода сопровождается образованием больших количеств кислот и низкомолекулярных продуктов ; выход полиолов при этом невелик, среди них преобладают гликоли. Повышение выхода метана и СОг при снижении давления можно объяснить по принципу Ле Шателье: при малых давлениях должны ускоряться реакции, идущие с увеличением объема конечных продуктов, к которым относится образование газообразных углеводородов и углекислого газа.

Снижение рабочего давления не только способствует увеличению выхода ароматических углеводородов, но и подавляет образование газообразных углеводородов, увеличивая таким образом селективность процесса каталитического риформинга. Однако при подобных изменениях условий процесса увеличивается скорость за-коксовывания катализатора и тем самым сокращается рабочий

давляется образование газообразных углеводородов; таким образом

5. Рассеяние тепла. Этот важный фактор огнестойкости достигается введением наполнителей, которые в процессе горения способствуют протеканию эндотермических реакций. К таким, эндотермическим реакциям обычно относятся: образование газообразных продуктов разложения, выделение гидратационной воды и ее испарение и др.

В табл. 11.28 показана возможность изменения состава пентан-амиле-новой фракции и частично бутан-бутиленовой в зависимости от глубины крекинга. Следует подчеркнуть, что в приведенных данных не использованы результаты применения «жестких» режимов работы в процессе каталитического крекинга, которые позволяют увеличить образование газообразных олефиновых углеводородов.

В некоторых периодических процессах происходит образование газообразных или легколетучих продуктов. Удаление га-

Расход водорода — основной фактор, определяющий стоимость продуктов гидрогенизации. Около 38—40% стоимости бензина из нефтяных остатков составляет стоимость водорода, расходуемого в процессе гидрогенизации. Поэтому снижение стоимости производства водорода — первоочередная задача. Не менее важно наиболее полное использование водорода в процессе гидрогенизации. Это может быть достигнуто при таких условиях ведения процесса гидрогенизации и подбора катализаторов, при которых уменьшается образование газообразных углеводородов, но увеличивается выход жидких продуктов. Дело в том, что при гидрогенизации нефтяного сырья с получением бензина расходуется до 1,5% вес. водорода и при гидрогенизации

Основываясь на своих исследованиях, Лангенбек и Притцков принимают, что первой стадией процесса является образование гидроперекисей; это согласуется с представлениями Рихе и других исследователей. Вторичные гидроперекиси, которые при окислении парафиновых углеводородов образуются в первую очередь, разлагаются затем на ке-тоны или спирты, что представляет вторую стадию процесса, описываемую следующими уравнениями:

Что касается собственно протекания отдельных реакций, то сейчас однозначно показано, что первая ф.аза окисления — образование гидроперекисей, — протекает по радикально-цепному механизму:

Образование гидроперекисей подавляется фенолами и аминами и инициируется ультрафиолетовыми лучами и перекисями. Соли марганца сильно ускоряют реакцию. Следовательно, перекиси являются инициаторами, а соли марганца — катализаторами окисления парафинов. Если обработать смесь высших жирных спиртов воздухом при 120° с добавкой стеарата марганца в условиях, при которых проводят окисление пара-ф,инов, то реакция становится заметной только через 3—5 час. инкубационного периода. Если предварительно добавить 0,0025% мол. перекиси бензоила, то кислород начинает поглощаться сразу, даже без добавки стеарата марганца. Это означает, что, по-видимому, присутствуют вещества, противодействующие образованию радикалов, которые должны разрушаться окислением прежде, чем сможет начаться неинициируемая реакция. Такие вещества известны, они были проверены в обширных исследованиях Крегера и Каллера . Однако скорость всего процесса продолжает оставаться меньшей, чем в присутствии марганца. Если одновременно прибавить и перекиси и стеарат марганца, то реакция начинается сразу же и протекает быстро.

Если просмотреть опубликованные научные исследования, посвященные выяснению этих вопросов, то оказывается, что раньше не существовало единого представления о возможном пункте атаки кислорода. Однако в последнее время существует общее мнение, что первая стадия окисления парафинов — образование гидроперекисей, как и всякий другой процесс замещения парафиновых углеводородов, протекает по зако-

механизм свободных радикалов, 210 надкислотами, 360—362 надсерной кислотой, 372 образование гидроперекисей, 211

Циклогексен реагирует аналогично через =СН2-группу, смежную с двойной связью . Эта реакционная способность СН2-или СН3-группы, примыкающей к двойной связи, согласуется с реакциями подобного типа, включая автоокислительное образование гидроперекисей типа

Жидкофазное окисление, этилбензола в присутствии металлических катализаторов приводит к получению смеси ацетофенона и фенилметил-карбинола Реакция протекает через образование гидроперекисей по механизму, описанному в гл. 4, стр. 67:

Образование гидроперекисей идет по цепному радикальному механизму, согласно которому в результате столкновения молекул окисляемого вещества с богатой энергией частицей или радикалом образуется углеводородный радикал, который и начинает реакционную цепь.

Образование гидроперекисей может быть представлено уравнениями —; эти гидроперекиси и являются продуктами первой стадии жидкофазного окисления бутана. Вторичные продукты образуются в результате термического или каталитического разложения гидроперекиси. Термическое разложение гидроперекиси происходит по наиболее слабой связи, т. е. по связи кислород — кислород :

В начале процесса почти весь кислород идет на образование гидроперекисей, которые в дальнейшем превращаются в спирты, кетоны, альдегиды, кислоты, эфиры и т. д., являющиеся промежуточными продуктами Р. Таким образом, объем поглощенного кислорода У0г пропорционален и :

Интересно отметить, что при добавлении небольших количеств моноциклических ароматических углеводородов к алкано-циклановым углеводородам из топлив Т-1 и Т-5 кислотность и образование гидроперекисей даже увеличивается и лишь при концентрациях более 5% начинает уменьшаться . Подобное явление отмечалось и ранее .