Главная -> Словарь

Образование карбкатионов

Влияние температуры на образование изомерных монохлоридов при термическом хлорировании пропана показано ниже.

Г. Образование изомерных монохлоридов при хлорировании парафиновых углеводородов, жидких в обычных условиях

Г. Образование изомерных монохлоридов при хлорировании парафиновых углеводородов, жидких в обычных условиях........549

Реакции «спаривания» наблюдаются и для полиметилциклогек-санов 10. Циклододекан и циклопентадекан в аналогичных условиях также образуют в основном изобутан, изопентан, алкилциклопен-таны и алкшщиклогексаны, имеющие семь или восемь углеродных атомов 18. Очевидно, на поверхности катализатора происходит быстрое сжатие колец циклододекана и цикяопентадекана с образованием алкилциклопентанов и алкилциклогексанов. Полученные изомеры селективно расщепляются, давая изобутаны и изопентан. По-видимому, гидрокрекинг алкилциклогексанов также протекает очень сложно и включает скелетную изомеризацию. Это подтверждается и работой по изучению гидроизомеризации меченных 14С этилциклогексанов на никелевых катализаторах 34. При этом наблюдалось образование изомерных диметилциклогексанов с почти статистическим распределением радиоактивности между кольцом и боковыми цепями.

ния. К недостаткам каталитического способа относят образование изомерных оле-финов и трудности, возникающие далее на стадии регенерации катализатора. Термическое вытеснение проводят при 260—315 °С и малом времени контакта. Продуктом реакции, идущей в атмосфере этилена, наряду с высшими олефи-нами является триэтилалюминий. В случае осуществления реакции в присутствии избытка, например, 1-бутена катализатор регенерируется в виде трибутилалю-миния.

Реакции «спаренного отщепления» наблюдаются и для полиме-тилциклогексанов: 1,2,4,5-тетраметил-, пентаметил- и гексаметил-циклогексанов. Более того, кольца с большими циклами — циклодо-декан и циклопентадекан — в аналогичных условиях также образуют в основном изобутан, изопентан, алкилциклопентаны и алкилцикло-гексаны, имеющие 7 или 8 углеродных атомов. Очевидно, циклододе-кан и циклопентадекан подвергаются быстрому сжатию кольца на поверхности катализатора, образуя алкилциклопентаны и алкилцикло-гексаны. Полученные изомеры селективно крекируются, давая изобутан и изопентан. По-видимому, гидрокрекинг алкилциклогексанов также протекает весьма сложно и включает скелетную изомеризацию. Это подтверждается и работой по изучению гидроизомеризации меченых С4 этилииклогексанов на никелевых катализаторах . Авторы наблюдали образование изомерных диметилциклогексанов с почти статистическим распределением радиоактивности между кольцом и боковыми цепями.

ко имеются существенные различия в протекании вторичных реакций. При алкилировании бензола высшими линейными олефинами в продуктах реакции всегда содержатся все возмож-нце позиционные и-зомеры алкилбензолов независимо от положения двойной связи в исходном олефине. Образование изомерных фенилалканов можно объяснить предварительной миграцией двойной связи в олефи-нах до присоединения к бензолу либо протеканием реакций изомеризации или трансалкилирования образовавшихся алкилбензолов.

Однако при оценке скорости изомеризации алкилбензолов было установлено, что в условиях, соответствующих условиям проведения реакции алкилирования, изомеризация чистых алкилбензолов не протекает. Образование изомерных алкилбензолов не протекает и в том случае, когда реакция проводится в среде бензола. Это свидетельствует о том, что изомеризацию нельзя объяснить и межмолекулярным переносом алкильных групп. Поэтому считается, что в присутствии хлорида алюминия, так же как и в присутствии протонных кислот, изомеризации олефинов предшествует алкилирование, протекающее на стадии образования карбокатиона:

Реакции «спаривания» наблюдаются и для полйметилциклогек-санов 10. Циклододекан и циклопентадекан в аналогичных условиях также образуют в основном изобутан, изопентан, алкилциклопен-таны и алкилциклогексаны, имеющие семь или восемь углеродных атомов х?. Очевидно, на поверхности катализатора происходит быстрое сжатие колец циклододекана и циклопентадекана с образованием алкилциклопентанов и алкилциклогексанов. Полученные изомеры селективно расщепляются, давая изобутаны и изопентан. По-видимому, гидрокрекинг алкилциклогексанов также протекает очень сложно и включает скелетную изомеризацию. Это подтверждается и работой по изучению гидроизомеризации меченных 14С этилциклогексанов на никелевых катализаторах 34. При этом наблюдалось образование изомерных диметилциклогексанов с почти статистическим распределением радиоактивности между кольцом

Помимо деметилирования в условиях гидродеалкилирования идет и метилирование, так как происходит образование изомерных ароматических углеводородов того же молекулярного веса. Так, в продуктах превращения re-ксилола был найден о-ксилол, в случае 1,2,4-триметилбензола — 1,3,5-триметилбензол и для 1,3,5-три-метилбензола — 1,2,4-триметилбензол 12.

Для углеводородов с тремя и более атомами углерода состав продуктов распада усложняется, так как при взаимодействии радикалов с исходными молекулами возможно образование изомерных радикалов в зависимости от того, произойдет ли отрыв водорода от первичного, вторичного или третичного атома углерода.

Здесь С8+ — триметилпентильные или диметилгексильные катионы. Олигомеры образовывались в незначительных количествах при быстром ^добавлении холодного раствора щелочи в алкилат, покидающий реактор . Когда, однако, кислотную и углеводородную фазы после отстаивания разделяли декантацией, олефины почти не определялись. Для изо-бутилена особенно характерно образование карбкатионов С8+ и более тяжелых ; такие карбкатионы, возможно, являются важными промежуточными соединениями, когда алкилирование ведут изобутиленом.

Образование карбкатионов в присутствии кислых галогенидов облегчается, если в системе имеется некоторое количество галоген-алкилов:

Использование бифункционального катализатора значительно облегчает образование карбкатионов в процессе риформинга по сравнению с каталитическим крекингом, так как необходимые для начала реакции алкены образуются при частичном дегидрировании алканов и циклоалканов на платиновом катализаторе. Ллксиы далее протонизируются на кислотном катализаторе и пступают во вес реакции, характерные для карбкатио-иов. Поэтому скорость кислотно-каталитических реакций в процессе риформинга выше, чем при каталитическом крекинге.

Превращения аренов. Незамещенные соединения в условиях процесса риформинга устойчивы. Метилзамсщенные арены подвергаются диспропорционированию или изомеризации по положению заместителей. По современным представлениям, изомеризация ксилолов протекает через образование карбкатионов, обусловленное деформацией я-электронного

6.1.2. Образование карбкатионов 388

6.1.2. ОБРАЗОВАНИЕ КАРБКАТИОНОВ

Образование карбкатионов можно осуществить по следующим реакциям:

При алкилировании ароматических углеводородов спиртами вместо апротонных кислот часто используют сильные минеральные кислоты . Образование карбкатионов протекает по следующим равновесным реакциям:

1. Зарождение цепи :

По второму пути образование карбкатионов протекает на кислотных центрах Льюиса:

Использование бифункционального катализатора значительно облегчает образование карбкатионов в процессе риформинга по сравнению с каталитическим крекингом, так как необходимые для начала реакции алкены образуются при частичном дегидрировании алканов и циклоалканов на платиновом катализаторе. Алкены далее протонизируются на кислотном катализаторе и вступают во все реакции, характерные для карбкатионов. Поэтому ско-

По современным представлениям, изомеризация ксилолов протекает через образование карбкатионов, обусловленное деформацией я-электронного облака . л-Электроны оказывают стабилизирующее действие и перегруппировки алкилароматических карбониевых ионов проходят с меньшей скоростью, чем алифатических: